磷肥工业副产物氟化物概要
工业含氟废气处理及资源回收的概述
工业含氟废气处理及资源回收的概述欧健1,李天祥1,隋岩峰2,吴强1,黄林川1,朱静1(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.瓮福技术研究院)摘要:首先结合国内外氟化工行业发展现状以及环境污染问题,分析了各工业含氟废气的来源以及处理方法。
含氟废气源主要来自化工、冶金、建材、热电、半导体等行业,处理方法有化学分解、湿法吸收和干法吸附。
其次通过实际工程案例,介绍了如何处理氟化合物强温室废气和低浓度含氟粉尘,并重点介绍利用高浓度含氟尾气或磷肥副产品生产无水氟化氢、冰晶石、氟盐类、白炭黑等高价值产品的方法,经济有效地解决工业排放问题和实现氟硅资源的高效利用。
最后对工业含氟废气的未来研究重点进行了展望。
关键词:含氟废气;氟资源;治理方法;回收利用中图分类号:TQ124.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0039-08Review of treatment and resource recovery of industrial fluoride ⁃containing waste gasOu Jian 1,Li Tianxiang 1,Sui Yanfeng 2,Wu Qiang 1,Huang Linchuan 1,Zhu Jing 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Guizhou University ,Guiyang 550025,China ;2.W engfu Institute of Technology )Abstract :Firstly ,according to the development status and the problem of environmental pollution of fluorine chemical indus⁃try at home and abroad ,the sources and treatment methods of fluorine⁃containing waste gas in various industries were ana⁃lyzed.Fluoride⁃containing waste gas sources mainly came from chemical engineering ,metallurgy ,building materials ,thermo⁃electricity ,semiconductor and other industries.The treatment methods included chemical decomposition ,wet absorption and dry adsorption.Secondly ,through the practical engineering cases ,it introduced how to deal with the strong greenhouse waste gas of fluorides and fluorine⁃containing dust with low concentration ,and emphatically the methods of producing anhydrous hydrogen fluoride ,cryolite ,fluorine salts ,silica and other high value products by using fluoride⁃containing waste gas with high concentration or phosphate fertilizer by⁃product were introduced to solve the problem of industrial emission economically and effectively and realize the efficient utilization of fluorine and silicon resources.Finally ,the future research focus of industrialfluorine⁃containing waste gas was prospected.Key words :fluoride⁃containing waste gas;fluorine resources;treatment methods;recycling and utilization氟化工产品因具有耐酸碱、抗高温、抗老化等特点,而广泛应用于化工、机械、建筑、生物、军工等各个领域,如含氟电子产品、半导体、光学陶瓷、玻璃以及元件晶体氟化物等,故被称为“黄金产业”,在国民经济和社会发展中占有重要地位。
磷肥工业固体废弃物磷石膏的处理讲述
图1 磷石膏
图2 磷石膏山旁就是村庄-牛栏江水源保护区环境受污染
二、我国磷石膏综合利用存在的问题
（1）区域发展不平衡
不同地区磷石膏综合利用情况受地域条件和运输半径的影响较大。磷石 膏的产生、堆存主要集中在云南、贵州、四川、湖北等磷复肥产区；而受运 输半径影响，磷石膏消耗主要集中在建筑石膏、水泥产量大的地区。
（2）技术水平还需提高
目前，磷石膏制备建筑材料缺乏经济适用的预处理工艺，依然存在着提 纯困难、能耗高等缺陷，影响了产品质量的稳定，如石膏制品强度低、耐水 性差等，不能用作承重墙及外墙材料，这些都需要技术上的突破 。磷石膏制 硫酸联产水泥技术存在着磷石膏的深度脱磷、高温分解等问题，存在着生产 过程复杂、能耗高、投资大、生产规模小的难题。
（3）磷石膏品质不稳定
受磷矿来源影响，磷石膏中杂质含量及种类差异较大；与脱硫石膏和天 然石膏相比，磷石膏品质较差且处理成本高。
（4）下游产品市场难以打开
一方面目前还没有磷石膏制品相关产品标准，造成市场认可度低；另一 方面用户使用磷石膏为原料的制品时有所顾忌，磷石膏综合利用面临很大的 市场压力。
三、国家的相关要求
四、处理案和措施
1 生产过程中的处理（源头控制）：
（1）磷铵节酸新工艺。 在磷铵制备磷酸过程中硫酸消耗较大，造成硫酸单 耗较高，从而影响公司生产成本。采用新工艺在中间产品料浆中再加入适量的磷 矿石，使之发生反应并形成 CaSO4· 2H2O沉淀，消耗反应料浆过滤分离时产生的 4%~5%左右 H2SO4 残留。这样磷酸中过量的硫酸将被充分利用， 有利于提高成 品磷铵中 P2O5的含量，从而降低硫酸的消耗，大大降低生产成本，达到清洁生产、 节能降耗的目的。 （2）燃煤锅炉尾气脱硫改造。 将锅炉尾气作为磷铵装置喷粉塔的干燥热源， 在喷粉塔内与高压雾状氨化料浆充分接触反应， 锅炉尾气中微量 SO2和氨化料浆 中氨反应生成亚硫酸铵， 亚硫酸铵与干燥尾气中空气进一步氧化成硫酸铵。干 燥尾气经过三级重力沉降室除尘， 尾气达标排放。实现锅炉尾气脱硫和锅炉余 热利用， 达到降低能耗、 较少排放的目的。 （3）提高磷铵生产效率的改造。 通过设备改造、细化管理提高生产效率， 降低单耗。经过设备改造，更换了制约产能瓶颈的几台设备；通过细化管理， 加强设备维护检修工作，更新了一批常用备件，降低了设备故障率；通过绩效管 理提高了人员积极性。
磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况
磷肥生产中氟资源的回收及利用情况世界萤石储量为6．23亿t，按含氟50％计算，氟资源量为3．12亿t；世界磷灰石储量约600亿t，磷矿石中氟含量约3％，氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t，含氟约4．5亿t。
磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，而我国的磷矿石主要用于生产磷肥。
一、磷肥生产中的氟资源磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟只是一小部分含氟废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。
1、萃取磷酸过程中的含氟废气以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的热量，这时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5％～17％，但这部分氟基本上处于没有回收的状态。
2、萃取磷酸中的氟当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后有～70％的氟进入萃取磷酸中。
氟在磷酸中以氟硅酸(H2SiF6)的形态存在，这部分氟除很小部分在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有部分回收外，其他很大部分都进入肥料中。
萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分离出来，然后以氟硅酸钠为起点制取多种氟化合物和白炭黑。
以沉淀法从磷酸中回收氟硅酸钠，产品纯度可以达到98％～99％，氟的回收率可以达到70％～80％。
3、磷酸浓缩过程中的含氟废气对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成SiF4和HF，逸出于蒸汽中，经水吸收生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。
根据磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等生产工艺的不同，氟的回收大不相同。
采用料浆浓缩一喷浆造粒流程时，磷酸经氨中和后浓缩时已无氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40％就可以了，这是由于循环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难；采用管式反应器氨化粒化流程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到W(P205)50％左右，这时可以回收磷酸中大约60％的氟，但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。
磷肥生产中含氟废气吸收利用的途径
废气净化吸收采用 的工艺方法 ： 以水 为吸收剂净 一是 化 ｓＦｋＦ气 体 得 到氟 硅酸 ， 加 工 制备 氟 化 物产 ｉ４Ｈ 再 品； 二是利用低浓 度氟化铵 溶液 、 氨水 为 吸收剂 吸收
净化 ＳＦ 、 Ｆ得到氟硅 酸铵 ， ｉ４Ｈ 氨化氟硅酸铵形成 氟化
２１ ０ ０年 １ 月 ２
云 南 化 工
Ｙｕ ａ ｅ ｉａ ｃ ｎｏｏ ｙ ｎｎ ｎ Ｃｈ ｍ ｃ ｌＴｅ ｈ ｌｇ
Ｄｅ ． ０１ ｃ２ ０ Ｖｏ１３ ． ． ７ Ｎｏ． ６
第３ ７卷 第 ６期
磷 肥 生产 中含氟 废气 吸收 利用 的途 径
罗运红 ， 秀梅 ， 周 湖金 荣 ， 杨斌 ， 陈外六 ， 匡家灵
收 稿 ：０ ０ｌ ６ ２ １一２
接 受 ：０ ０１ ．４ ２ １—２ １
作者简介 ： 罗运红（ ９６ ） 男 ， １６ － ， 云南通海人 ， 工程师 ， 云南云天化 国际化工股份 有限公 司三 环分公 司， 主要从 事氟化盐 、 酸盐及 磷 磷复肥工业废水处理工作 。氟废气 的危害
氟是人体需要的微量元素之一 ， 人体氟元素 主要 是通 过 水 和食 物 正 常 摄 取 ， 尿 检规 定 的 氟 按
正 常值 ， 人 应 ＜１ ｇ Ｌ 人 均 氟 离子 总 量／ 成 ．６ｍ ／ （ 尿
铵， 以氟化铵为基础原料制备氟化物产 品。传 统 的磷
肥含氟废气 的吸收净化是 以水 为 吸收剂 ， 近年 来 ， 国 内有的磷肥厂 家含氟废气 的吸收净化 也采用稀 氟化 铵溶液 、 氨水 工艺路线 。
物磷石 膏 、 、 渣 的利用 。 目前 ， 国氟化 工产 业 氟 硅 我 发展较 为迅速 ， “ 在 十二 ・ 规划 中氟化工 被专 门 五”
用磷肥废气、水玻璃制备纳米二氧硅和氟化钠中试
将工业 液体 水 玻 璃 用 去 离 子水 稀 释成 １ ｅ， ２Ｂ
影 响产 品质 量 的 因素 有 杂质 含 量 、 煅烧 方 式 和
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第 ３期
用磷肥废 气、 水玻璃 制备 纳米二 氧硅和 氟化钠 中试
１ ７
煅 烧温 度 。产 品中 的杂质 主要 为 Ｎａ 、 ａ Ｆ ＳＦ Ｆ Ｃ Ｏ、 ｅｉ６ 等， 煅烧 方式 和煅 烧 温 度 对产 品粒 径 影 响较 大 。实
１ ２ 反 应 原 Байду номын сангаас ．
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把计量的氟硅酸溶液泵人反应釜 内， 启动搅拌 ， 夹层加热， 升温至 ８ ℃， ０ 缓慢加入水玻璃溶液 ， 控制 好 加料 速度和 反应温 度 ， ｐ 当 Ｈ＝５ ５５时 ， ￣ ． 停止 加 料， 继续搅拌 ３ ｍ ｎ 保温静 置陈化 ８ １ｈ ０ ｉ， ～ ２ 。离心 分 离 ， 去离 子 水 洗 涤 至 无 Ｎ ＋， 凝 胶 送 人 旋 转 用 ａ 将 喷雾 干燥 器 中 ， ３ ０ ５０ 的热 风 干燥 ， 纳 米 经 ５～ ０℃ 得 二 氧化硅 。母 液经真空 蒸发 、 离 、 分 干燥 得 工业 级氟
粒 子 的粒径 小于 １ ０ ｍ 的产 品 。 ０ｎ
实 验证 明 ， 硅 凝 胶 较 纯 （ 杂 质 含 量 小 于 当 总 ０ １ ）在高 速旋转 状态下 煅 烧 ， 度控 制 在 ３ ０ ． ， 温 ５
关 键词 ： 肥废 气 磷 制备 纳 米二氧化硅 氟化钠
据报 导 ，０４年全 国磷肥行 业废气 （ ２０ 折成 １０ ０ Ａ ｏ 氟 硅酸 ） 放 量 约 为 ２０ ｔ 排 ９ ｋＥ ¨。６ 以 上 未 被 回收 ０ 利用 ， 严重 污染 环 境 。被 利 用 的部 份 也 仅是 生 产 氟 硅 酸钠 ， 值很 低 。 同时 ， 价 这也 是对氟 和硅 资源 的较 大 浪费 。 纳米 二 氧化硅 颜色 白、 纯度 高 、 高温 、 耐 绝缘 ， 具 有 较大 比表 面积 ， 以及特 殊 的光 学效 应 、 面 效应 、 表
211145475_磷肥生产中的氟回收分析
第52卷第4期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 4 2023年4月 Liaoning Chemical Industry April，2023收稿日期： 2022-05-23 磷肥生产中的氟回收分析冶志超（甘肃瓮福化工有限责任公司，甘肃 金昌 737202）摘 要：在农业生产中，磷肥是农作物生长发育主要的肥料之一，在磷肥中含有大量的氟元素和硅元素，但氟元素的回收效果并不良好，容易造成资源浪费，不符合我国生态资源可持续发展理念。
因此，对磷肥生产中氟资源的回收进行分析与讨论，并介绍一种可以在磷肥中有效回收氟化物的工艺流程，以充分对氟元素进行回收与二次利用。
该工艺流程主要是将磷肥中的含氟废气转化为氟硅酸铵，再通过氨化处理得到二氧化硅和氟化铵，通过进一步回收加工获得氟资源和硅资源，进而创造可观的经济价值。
关 键 词：磷肥；二氧化硅；氟化铵中图分类号：TQ442 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）04-0573-04在磷矿工业中，为降低氟化氢对环保和资源的综合利用，各个磷肥企业均设置了氟循环设备，但其运行效益不高，管理成本高，对公司来说是负担不起的。
面对着国家对污染物排放标准的严苛规定，一些工厂勉强做到了；有些工厂转移了生产中的矛盾，把再利用的氟硅卖到了更没有能力处理二次污染的小型企业，造成了更严重的环境问题；有些工厂，更是将污水排放到了河流之中。
实际上，在磷矿的排放过程中，含有大量的氟化物和硅化物，尤其是含有氟化物。
目前已知的是，自然界中可用作氟化物的矿种只有天然冰晶石、萤石和磷。
自然的冰晶矿极其罕见，没有任何商业用途。
目前，我国主要的氟化物生产主要以磷矿为主，但其储量有限和即将耗尽。
由于萤石的珍贵，早在几年之前就被列为重点开发的战略能源，并对其进行了严格的限制。
磷矿石中的氟化物质量分数很小，只有3%~4%，但是它的储量很大，是一种非常宝贵的氟资源。
可以预测，我国萤石的能源即将耗尽，而磷矿中的氟化物将会是我国目前仅有的一种氟化物。
磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探
磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探薛福连(沈阳市辽中县化工总厂,辽宁辽中110200)摘要:根据磷肥工业发展情况,提出对磷肥工业副产氟资源综合利用的设想,并介绍目前国内已有的一些氟资源综合利用的工艺技术。
关键词:磷肥;副产物;氟资源;综合利用1 前言氟化学工业自20世纪30年代崛起,因其产品性能优异,品种不断增加,应用领域不断扩大;使其成为化工行业中迅速发展的一个产业。
氟化学工业技术含量高,经济效益和社会效益显著,是高科技产业,其地位令人瞩目。
我国的萤石资源丰富,萤石储量占世界总储量的三分之一,是萤石储量第一大国。
但萤石是不可再生资源,国家为了保护萤石资源,对萤石出口实行许可证制度。
利用好萤石资源和磷化工生产的副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针,但我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好的利用,因此在保护利用好萤石资源的同时,应充分考虑利用磷化工生产中的副产氟资源。
我国西部地区有丰富的磷矿资源。
近几年磷化工产业发展较快,而在磷化工的副产品氟及氟化工产品的加工和利用上与我国东部地区相比就比较落后,其地位与我国丰富的氟资源极为不相称。
2 磷肥工业副产氟资源综合利用的可行性2.1 原料年产30万t 湿法磷酸可副产氟硅酸钠1.5万t/a ,以此推算,全国湿法磷酸约1000万,t 副产氟硅酸(以15%计)约375万t/a 。
事实上,磷肥生产中的含氟废气是一个极为便宜的氟资源,对其回收利用符合国家综合利用产品的政策,因此,只要利用方法得当,完全可以在氟化工市场中取得相应的地位。
2.2 市场随着经济的发展和人民生活水平的提高,对氟产品的需求逐渐增大。
从磷肥副产氟出发可生产一系列氟产品,主要有:氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵(氟化氢铵)、氟化钾、冰晶石、氢氟酸等。
从氢氟酸出发,还可以生产多种氟化物产品。
同时,I T 行业的发展对高纯氢氟酸也有较大的需求。
对磷肥副产氟资源的利用可以从氟硅酸出发,根据市场情况进行调整,形成一系列产品链。
磷化工副产氢氟酸原理
磷化工副产氢氟酸是一种利用磷加工过程中的副产物氟化氢气体，通过吸收剂（如水）的吸收，除去其中的氟，从而获得氢氟酸的过程。
副产氢氟酸的原理主要是利用氟化氢的酸性，使其与碱性吸收剂（如水）发生中和反应，生成氟化物（如氟化氢）和水。
氢氟酸是一种重要的化工原料，具有许多独特的性质和用途。
首先，磷化工生产过程中会产生大量的氟化氢气体，这些气体中含有大量的氟元素，因此可以利用这些副产氢氟酸原料进行深加工，提取出其中的氟元素，并进一步制成各种含氟精细化学品和其他含氟化工原料。
此外，氢氟酸还可以用于电子、冶金、建材、环保、纺织印染等行业。
其次，副产氢氟酸过程中使用的吸收剂种类较多，不同的吸收剂对氢氟酸的吸收效果也不同。
目前，国内工业上常用的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为吸收剂，使用这些溶液能够较好地吸收氢氟酸气体，但反应时间较长。
除此之外，还有很多其他的方案可用于提高吸收效果和反应速率，如将两种吸收剂溶液交替使用、在溶液中添加一些促进反应的添加剂等。
再者，氢氟酸作为一种强腐蚀性液体，其存储和处理过程中需要注意安全和环保问题。
在存储方面，需要选择合适的存储容器和设备，确保其耐腐蚀性良好；在处理方面，需要严格控制工艺流程和操作规程，确保废气和废水达标排放。
最后，副产氢氟酸的过程也需要考虑经济效益和社会效益。
通过合理利用磷化工副产氢氟酸原料，不仅可以减少资源浪费和环境污染，还可以带来一定的经济效益。
此外，发展氢氟酸产业链也可以带动相关行业的发展，促进区域经济的发展和就业。
总的来说，磷化工副产氢氟酸的过程涉及到原料、副产物、吸收剂、工艺、环保和经济等多个方面。
只有全面考虑这些因素，才能实现氢氟酸生产的可持续发展。
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氟化铵和氟化氢铵
氟化铵：可溶于冷水，受热或遇热水即分解失去氨转化成更稳定的氟化氢 铵。水溶液在蒸发时放出氨气而变为酸性。对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化铵主要用作玻璃刻蚀剂，防腐剂也是冰晶石生产的中间体。 氟化氢铵：易溶于水,水溶液呈强酸性，有氟化氢的酸味。在热水中分解， 高温下升华。能腐蚀玻璃，对皮肤有腐蚀性。有毒！ 氟化氢铵主要用作玻璃蚀刻剂、防腐剂等。 二者的生产工艺也基本相同 H2SiF6 + 6NH3 → 6NH4F + SiO2↓ NH4F + HF → NH4HF2
普钙（浓酸矿浆法）生产工艺流程
重钙生产工艺
流程
（1）、化成
室法（浓酸熟 化法）
(2)、无化成 室法（稀酸 返料法）
热法磷肥
热法磷肥是指在高温（高于1000℃）下加入（或不加 入）某些配料分解磷矿制得的磷肥。此类肥料均为非 水溶性的缓效肥料，但肥效持续时间长，不易被土壤 固定或流失。 热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两种，主要品 种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷肥、偏磷酸 钙及钢渣磷肥等。
钙镁磷肥反应
在炉料有足够的水蒸汽和SiO2时： 2CaF(PO4)3+SiO2+H2O=3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 当水蒸汽不足时： 2CaF(PO4)3+SiO2==3Ca3(PO4)2+0.5Ca2SiO4+0.5SiF4
钙镁磷肥生 产工艺流 程
磷肥工业副产氟化物
该工艺是目前国内氟化钠生产的主要工艺技术。能耗低，原料价格便宜， 无污染，生产的氟化钠，产品质量较好，杂质含量低，外观也好看，符 合用户需求，是制备氟化钠的理想工艺。
氟化钾（KF）
易溶于水，能溶于氢氟酸和液氨，微溶于醇及丙酮，水溶液呈碱性 主要用于玻璃雕刻、食物防腐、电镀。可用作焊接助熔剂、杀虫剂、有机 化合物的氟化剂、 催化剂、吸收剂。络合滴定掩蔽剂。钽的微量分析。 H2SiF6•2H2O + 2KCl → K2SiF6 + 2HCl K2SiF6 + 4KOH→ 6KF + SiO2↓+ 2H2O
湿法磷肥工业中在萃取磷酸、磷酸浓缩的过程中会产生大量含氟尾气，主 要是四氟化硅（SiF4）。 磷肥企业通常配上洗涤装置，用水吸收含氟尾气生成氟硅酸然后进一步加 工。氟硅酸铵路线
也有企业用氟化铵、氨、水三步吸收生成氟化铵进一步加工。氟化铵路线
氟硅酸钠（Na2SiF6）
氟硅酸钠是氟硅酸盐中产量最大的一种产品。 用途：木材工业中作防腐剂；用作玻璃和搪瓷的乳白剂；天然乳胶制品中 用作凝固剂 、电镀锌、镍、 铁三元镀层中用作添加剂，还用作塑料填充 剂。此外，还用于制药和饮用水的氟化处理，及制造人造冰晶石的氟化钠。 生产方法：氟硅酸与钠盐生成微溶的氟硅酸钠，钠盐主要是氯化钠，但过 程总产生大量含算废水。 H2SiF6+ 2NaCl → Na2SiF6↓ + 2HCl
氟化氢（HF）
氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、 无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。 1、氟硅酸－硫酸法 氟硅酸法生产氟化氢实际上是采用了硫酸分解氟硅酸法，就是将浓硫酸加 入到经浓缩的氟硅酸溶液中，把氟硅酸分解成氟化氢和四氟化硅气体，大 部分的氟化氢被硫酸吸收。而四氟化硅难以吸收，呈气体逸出，用稀的氟 硅酸溶液吸收生产白碳黑和浓的氟硅酸，增浓的氟硅酸又去与浓硫酸反应， 如此反复循环
磷肥工业及副产氟产物介绍
王乃治 2012年12月
磷肥
磷肥全称磷素肥料，是以磷为主要养分的肥料。 生产磷肥的原料是磷矿石，氟磷酸钙（Ca5F(PO4)3） 磷肥生产方法主要分为两大类：湿法磷肥（酸法磷 肥）、热法磷肥。 酸法磷肥通常是指用硫酸、磷酸、盐酸等无机酸分解 磷矿所制得磷肥的通称。主要品种有普通过磷酸钙， 简称过磷酸钙或普钙；重过磷酸钙，简称重钙；富过 磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等。 热法磷肥是将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得 可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为 热法磷肥。热法磷肥的生产方法有熔融法和烧结法两 种，主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、烧结钙钠磷 肥及钢渣磷肥等。
湿法磷肥
主要反应： ① 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2·H2O+7CaSO4 +2HF↑
② Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O →5Ca(H2PO4)2·H2O +HF↑ ③ SiO2 +HF=SiF4 ↑ +H2O
普钙（稀酸矿粉、立式混合器、回转化成室）生产 工艺流程
氟化铝（AlF3）
不溶于水。 主要用于炼铝生产，以降低熔点和提高电解质的导电率，是氟化盐中用量 最大的一种。 氟硅酸路线
氟化铵路线
氟化钠（NaF）
氟化钠微溶于水，温度升高对溶解度影响不大， 0℃时溶解量为4%， 100℃时为5%。水溶液呈弱碱性。 制造其它氟化物的原料；也用于农业杀虫杀菌剂；木材防腐剂、水处理剂、 沸腾钢制造的添加剂、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业 中用作吸附剂。 氟硅酸路线 2Na2CO3 + Na2SiF6→6NaF↓+ 2CO2↑+SiO2
萤石（CaF2）作为工业上氟元素的主要来源，我国虽然萤石资源丰富， 储量占世 界 总 储量的 三 分之 一 ，但作为一种不可再生的资源，日益枯 竭。而在磷肥工业中会产生大量的含氟尾气（SiF4+HF），如果不处理会 对人体及自然环境产生极大的危害。所以利 用 好 磷 化工 生产 的副 产 氟 资 源 是 发 展 氟 化 工 很 重 要 的 战 略 方针。 氟产物包括： ①氟硅酸物：主要是氟硅酸钠（Na2SiF6）。 ②氟化物：氟化铝（AlF3）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、 氟化铵（NH4F）、氟化氢铵（NH4HF2）、HF ③冰晶石（Na3AlF）
钙镁磷肥
钙镁磷肥又称熔融含镁磷肥，是一种含有磷酸根的硅 铝酸盐玻璃体的微碱性肥料。它是以磷矿为原料，加 入助熔剂在温度高于1400℃下熔融，然后将熔融体在 水中迅速冷却并烘干、磨细而得到的一种玻璃体粉末 状肥料。 钙镁磷肥生产的主要原料 主要原料是磷矿和助熔剂（如白云石CaCO3·MgCO3、 硅石SiO2、蛇纹石3 MgO·2SiO2·2H2O等）以及燃料， 如焦炭、煤、重油等。