第六章X射线光电子能谱分析
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X射线光电子能谱分析法
50000 40000 30000 20000 10000 0 292 290 288 286 COOH C=O C-OH
Intensity /Counts
50000 40000 30000 20000 10000 COOH C=O C-OH C-C
35000 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 292 290 288 286 284 282 COOH C=O
合物体系中失活前后谱图变
化对比。
07:28:23
固体化合物表面分析
三种铑催化
剂X射线电子能
谱对比分析；
07:28:23
纳米碳管氧化
80000 70000 60000
Intensity /Counts
A
90000 80000 70000
Intensity /Counts
100000
B C-C
Intensity /Counts
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[4+2]
[2+2]
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吡啶在单晶硅表面的吸附：B酸和L酸测定 样品处于－90oC，吸附吡啶后用XPS记录N 1s 峰。有二个， 彼此相隔2eV，均属氧化态。Eb 高的与B酸有关，Eb 低的与L 酸有关
B酸意味着表面有质子存在，吡啶中的N接受质子而氧化。这 样吡啶分子吸附在B位时带正电
07:28:22
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电子结合能
07:28:22
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元
素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待 测元素激发出一系列具有不同结合能的电 子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电
X射线光电子能谱分析方法及原理(XPS)
半导体工业
晶体缺陷分析、界面性质研究 等。
环境科学
大气污染物分析、土壤污染研 究等。
X射线光电子能谱分析的优缺点
1 优点
提供元素化学状态信息、非破坏性分析、高表面敏感性。
2 ห้องสมุดไป่ตู้点
样品需真空处理、分析深度有限、昂贵的设备和维护成本。
总结和展望
X射线光电子能谱分析是研究材料表面的有力工具。未来，随着仪器和技术的 不断进步，XPS将在更多领域发挥重要作用。
X射线光电子能谱分析方 法及原理(XPS)
X射线光电子能谱分析(XPS)是一种表面分析技术，通过测量材料的X射线光 电子能谱来研究材料的电子结构和化学组成。
X射线光电子能谱分析的基本 原理
XPS基于光电效应，探测材料与X射线相互作用所放出的光电子。通过测量光 电子能量和强度，可以推断材料表面元素的化学态。
X射线光电子能谱分析的仪器和实验设备
XPS仪器
包含X射线源、光电子能谱仪 和数据处理系统。
电子枪
产生高能电子束，用于激发材 料表面。
光电子能谱仪
测量光电子的能量和角度，用 于分析材料的电子结构。
X射线光电子能谱分析的样品准备方法
1 表面清洗
去除杂质和氧化层，以确保准确测量。
2 真空处理
在超高真空条件下进行实验，避免气体影响。
3 固定样品
使用样品架或夹具将样品固定在仪器中。
X射线光电子能谱分析的数据处理和解 析方法
峰面积计算
根据光电子峰的面积计算元素含量。
能级分析
通过分析光电子的能级分布，推断材料的化学状态。
谱峰拟合
将实验谱峰与已知标准进行拟合，确定元素的化学态和含量。
X射线光电子能谱分析的应用领域
X射线光电子能谱
光电子 (e-)
X射线 (h)
与电子所在壳层的平均半径r，入射光子的频率和受激原子的原子序数Z有关。 一般来说，在入射光子的能量一定的情况下： 1、同一原子中半径越小的壳层，光电效应截面越大；电子结合能与入射光子的 能量越接近，光电效应截面越大。 2、不同原子中同一壳层的电子，原子序数越大，光电效应截面越大。
h A A*, e
光电子 (e-)
X射线 (h)
在某些情况下，还会引起俄歇电子的发 射。（为什么？）俄歇电子发射对于材 料的结构分析很有用处。
X射线光电子能谱分析的基本原理
1、光电效应（光致发射或者光电离）：
当光子与材料相互作用时，从原子中各 个能级发射出的光电子的数目是不同的， 有一定的几率。光电效应的几率用光电 截面表示，定义为某能级的电子对入 射光子的有效能量转移面积，或者一定 能量的光子从某个能级激发出一个光电 子的几率。
Eb h Ek
对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级（0K 时固体能带中充满电子的最高能级）所需要的能量。另外，固体中电子从费米能 级跃迁到自由电子能级（真空能级）所需要的能量成为逸出功，即功函数。所以， 入射光子的能量h分为三部分：电子结合能Eb，逸出功Ws，自由电子的动能Ek。 所以：
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于 >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j
l ms
l
1 2
所以：对于 ＝0，j＝1/2。对于 >0，则j＝ ＋½或者 －½。也就是说，除了s能 级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
第六章X射线光谱分析法概要
X-射线：波长0.001～50nm； X-射线的能量取决于原子电子层的能级差； 基于X射线为辐射源的分析方法均可归于X射线分析法。 若按产生机理来分，有X射线荧光光谱法（XRF）、X射线吸 收光谱法（XRA）和X射线衍射分析法（XRD）等。
X-射线光谱
X-射线吸收光谱 X-射线荧光分析 X-射线衍射分析
符合光吸收定律：
I = I0 exp(- l l ) 固体试样时，采用 m = l /
（ ：密度）；
22:02:23
X射线的吸收
X射线的强度衰减：吸收+散射；
总的质量衰减系数m ：
m = m + m m ：质量吸收系数； m ：质量散射系数；
m
kZ 43
NA Ar
NA：Avogadro常数；Ar ：相对原子质量；k：随吸收限
1Å
pm
nm
μm
γ 射 线
紫可
红
射
外见
外
线
线光
线
微
m 超 短 中km 长 超
短
声
波
波波 波 波 波
radiant
red orenge yellow green blue (indigo) violet
X
22:02:23
ｎｍ ３ ４ ４ ５ ５ ６
７
８ ３ ９ ５９４
８
０ ０ ０ ０００
０
X射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁 而发射的光辐射。
absorption, diffuse and diffraction of X-ray
1. X射线的吸收
dI0=-I0ldl dI0=-I0mdm dI0=-I0ndn
l：线性衰减系数； m：质量衰减系数； n：原子衰减系数；
X-射线光谱
X-射线吸收光谱 X-射线荧光分析 X-射线衍射分析
符合光吸收定律：
I = I0 exp(- l l ) 固体试样时，采用 m = l /
（ ：密度）；
22:02:23
X射线的吸收
X射线的强度衰减：吸收+散射；
总的质量衰减系数m ：
m = m + m m ：质量吸收系数； m ：质量散射系数；
m
kZ 43
NA Ar
NA：Avogadro常数；Ar ：相对原子质量；k：随吸收限
1Å
pm
nm
μm
γ 射 线
紫可
红
射
外见
外
线
线光
线
微
m 超 短 中km 长 超
短
声
波
波波 波 波 波
radiant
red orenge yellow green blue (indigo) violet
X
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ｎｍ ３ ４ ４ ５ ５ ６
７
８ ３ ９ ５９４
８
０ ０ ０ ０００
０
X射线是原子内层电子在高速运动电子的冲击下产生跃迁 而发射的光辐射。
absorption, diffuse and diffraction of X-ray
1. X射线的吸收
dI0=-I0ldl dI0=-I0mdm dI0=-I0ndn
l：线性衰减系数； m：质量衰减系数； n：原子衰减系数；
X射线光电子能谱分析法
*
第十四页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
* 第十五页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
*
第十六页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
电子结合能
* 第十七页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某 一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发
终态效应
弛豫是一种终态效应。
多重分裂电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激
发状态。
在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若 干伴峰，可由此判断各种可能的相互作用获得体系的 结构信息。
*
第九页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的 自旋电子，那么光致电离所形成的内壳层 空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦 合，使体系出现不只一个终态，相应于每 个终态在XPS谱图上将有一条谱线对应这 就是多重分裂
*
第十三页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
Cu震激特征
Cu/CuO/Cu2O系列化合物用通常的结合能 位移或俄歇参数来鉴别是困难的，但是这 三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线 的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没 有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显 的震激伴峰。
震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧 化物中是十分普遍的，有机物中碳的震激 峰与芳香或不饱和结构相关。
正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分 子中的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别。
如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结 合能的变化和价电子线的峰形变化的规律，来判断该 元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结 构。
第十四页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
* 第十五页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
*
第十六页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
电子结合能
* 第十七页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
X射线光电子能谱分析法
X-ray photoelectron spectroscopy
光电子的能量分布曲线：采用特定元素某 一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发
终态效应
弛豫是一种终态效应。
多重分裂电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激
发状态。
在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若 干伴峰，可由此判断各种可能的相互作用获得体系的 结构信息。
*
第九页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的 自旋电子，那么光致电离所形成的内壳层 空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦 合，使体系出现不只一个终态，相应于每 个终态在XPS谱图上将有一条谱线对应这 就是多重分裂
*
第十三页，编辑于星期六：十三点 五十三分。
Cu震激特征
Cu/CuO/Cu2O系列化合物用通常的结合能 位移或俄歇参数来鉴别是困难的，但是这 三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线 的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没 有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显 的震激伴峰。
震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧 化物中是十分普遍的，有机物中碳的震激 峰与芳香或不饱和结构相关。
正因如此不少元素的原子在它们处在不同化合物分 子中的X-射线内层光电子的结合能值并没有什么区别。
如果观测它们的价电子谱，有可能根据价电子线的结 合能的变化和价电子线的峰形变化的规律，来判断该 元素在不同化合物分子中的化学状态及有关的分子结 构。
X射线光电子能谱分析X-rayPhotoelectronSpectroscopy
工作原理
三、工作流程 光源（X-ray） 样品
电离放出光电子
能量分析器
扫描和记录系统 记录不同能量的电子数目
检测器
由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束 作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子 或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分 析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲 线．即为光电子能谱．
X射线光电子能谱分析 X-ray Photoelectron Spectroscopy
姓名：曹思敏ຫໍສະໝຸດ 班级：光信息21学号：2120905006
主要内容
XPS简介
XPS的发展史
XPS的工作原理 XPS的主要特点
XPS简介
X 射线光电子能谱分析法是用 X 射线作入射束，在与样品表面原子相 互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过对结合能的计算并研究 其变化规律来了解被测样品所含元素及其化学状态。
这个特征X射线激发电离的电子称为光电子。
它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。
XPS的发展史
1887年，海因里希· 鲁道夫· 赫兹发现了光电效应 1905年，爱因斯坦解释了该现象（并为此获得了1921年的诺贝尔物理学奖）。 两年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球（电子能 量分析仪）和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系，他的 实验事实上记录了人类第一条X射线光电子能谱。 XPS的研究由于二战而中止 第二次世界大战后瑞典物理学家凯· 西格巴恩和他在乌普萨拉的研究小组在研 发XPS设备中获得了多项重大进展，并于1954年获得了氯化钠的首条高能高 分辨X射线光电子能谱，显示了XPS技术的强大潜力。 1967年之后的几年间，西格巴恩就XPS技术发表了一系列学术成果，使XPS 的应用被世人所公认。 1981年西格巴恩获得诺贝尔物理学奖，以表彰他将XPS发展为一个重要分析 技术所作出的杰出贡献。