煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述摘要：近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，适度发展煤制气项目，开发和储备一批煤制气技术，对于保障能源安全、对外议价等均具有举足轻重的作用。
基于此，本文主要对煤制气甲烷化技术对比及研究进展进行分析。
关键词：煤制气甲烷化；技术对比；研究进展１、甲烷化技术的起源氨合成工业中，由于ＣＯ和ＣＯ２的氧元素会使氨合成铁催化剂中毒，在合成气进氨合成前需将微量的ＣＯ和ＣＯ２脱除，脱除方法有液氮洗和微量甲烷化两种方法。
微量甲烷化技术是利用合成气中少量ＣＯ和ＣＯ２与Ｈ２反应转化为ＣＨ４，使合成气中ＣＯ＋ＣＯ２小于１０ｍｇ／ｍ３。
由于微量甲烷化催化剂使用温区较窄（３００～４５０℃），且甲烷化反应放热很大，为防止催化剂床层超温，进微量甲烷化反应器的ＣＯ＋ＣＯ２含量要求不大于０．８％，同时，为防止微量甲烷化镍基催化剂中毒，合成气中要求硫含量小于０．１ｍｇ／ｍ３，氯含量小于０．０１ｍｇ／ｍ３。
由于上述适用条件的限制，使得该催化剂无法在大量甲烷化装置上使用。
２、现有甲烷化技术的对比2.1 Ｄａｖｙ甲烷化技术ＣＲＧ技术最初由英国燃气公司在２０世纪６０年代末、７０年代初开发，２０世纪９０年代Ｄａｖｙ公司获得了ＣＲＧ技术对外转让许可的专有权，并进一步开发、整合、完善成现在的ＣＲＧ技术。
Ｄａｖｙ甲烷化工艺前两级反应器为串并联的高温反应器，新鲜气一部分与循环气混合进一级反应器，一部分直接进二级反应器。
二级反应器出口的气体部分经循环气压缩机返回一级反应器入口。
在两级高温甲烷化反应器之后，设置多个补充甲烷化反应器。
其具体数量根据原料气成分及对合成天然气中甲烷、ＣＯ和Ｈ２含量的要求确定。
反应压力３．０～６．０ＭＰａ（ｇ），催化剂可在２３０～７００℃使用，副产高压或中压过热蒸汽。
2.2 Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化技术Ｔｏｐｓ∮ｅ甲烷化工艺原料气经脱硫槽深度脱硫和脱氯，与循环气混合后进入ＧＣＣ反应器，在此反应器内发生ＣＯ与Ｈ２Ｏ反应生成ＣＯ２和Ｈ２的反应，ＣＯ的浓度显著降低，然后进入高温甲烷化反应器。
煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展
煤制天然气甲烷化工艺技术研究进展作者：白治新杨阳来源：《中国化工贸易·下旬刊》2019年第12期摘要：“十三五”以来，国家提出了“煤改气”的能源战略，而中国的煤炭能源相对充足，天然气能源需求量相对不足，新的能源战略的提出，加大了国民对于天然气的供需矛盾。
在国外，煤制天然气技术较早发展起来，在国内天然气缺口增大的情况下，依据国内煤炭资源丰富的国情，煤制天然气技术开始在国内发展起来。
因此，利用煤炭资源生产合成天然气技术已经成为了行业趋势，将能够有效缓解国内天然气的供需矛盾。
关键词：天然气;能源需求;煤制天然气0 引言目前，在天然气资源难以维持人民生活需求的情况下，将煤炭资源气化产生合成气，再经过甲烷化处理，便能产生替代天然气的资源，整个生产过程不会产生污染物质，对环境影响极小，并且煤制天然气技术相对成熟，在国内行业占有很大市场地位。
1 甲烷化技术工艺甲烷化技术工艺早于20世纪70年代被开发利用，后经过大量的试验，证明煤气经过甲烷化之后可以合成天然气，并成功在工业投产使用。
在甲烷化过程中，CO可全部转化为甲烷，CO2有98%转化为甲烷，合成后的甲烷可达到95%。
甲烷化过程中，气体中的H2、CO、CO2在催化剂存在下发生下列强放热反应：CO+3H2=CH4+H2O∆rH0m（298k）=-206kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O∆rH0m（298k）=-165kJ/mol另外，甲烷化过程需要催化剂催化反应，同时为获得以镍为活性组分的催化剂的热稳定性，使用了含有Al2O3、MgO、Re2O3等的促进剂，也为了加大催化剂的活性作用。
催化剂的使用还需要注意还原活化，还原过程并不会对设备造成大的升温变化。
2 国内煤制天然气发展近况分析煤制天然气技术在发达国家发展较早，我国由于煤炭资源相对丰富，该技术的发展经验不足国外。
近年来，国家政策不断加大对煤炭资源使用的控制，煤炭行情出现低迷，天然气价格开始上涨，煤制天然气技术在国内逐步盛行。
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展1. 引言1.1 煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展概述煤制天然气甲烷化是一种重要的合成气体转化技术，通过将煤制成合成气，再将合成气进行催化转化制备甲烷这一系列反应，可以实现煤资源的高效利用和清洁能源的获取。
在煤制天然气甲烷化的过程中，催化剂起着至关重要的作用。
煤制天然气甲烷化催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物选择性，因此对该催化剂及其机理的深入研究具有重要意义。
近年来，研究人员对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了广泛而深入的探讨，取得了许多重要进展。
通过对反应条件的研究，优化了反应过程中的温度、压力、气体比例等参数，提高了甲烷的产率和选择性。
研究人员还对不同类型的催化剂进行了实验和比较，找到了更高效的催化剂。
对煤制天然气甲烷化的反应机理进行了深入探讨，揭示了反应过程中各种中间体和过渡态的形成及转化规律。
催化剂的表面改性以及再生和稳定性的研究也取得了一定的突破，为进一步提高催化剂的性能和稳定性奠定了基础。
展望未来，随着研究的不断深入，相信煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究将取得更大的突破和发展。
2. 正文2.1 煤制天然气甲烷化反应条件研究煤制天然气甲烷化反应条件研究主要包括反应温度、压力、空速等几个方面。
反应温度是影响煤制天然气甲烷化反应的一个关键因素。
研究表明，适当的反应温度可以提高反应速率和选择性，但过高的反应温度会导致催化剂的失活和产物分解。
反应压力也是影响反应效果的重要因素。
压力的增加可以促进反应的进行，提高产物的收率和选择性，但同时也会增加设备的运行成本。
空速则是影响反应效果的另一个关键参数。
适当的空速可以保证反应物质充分接触，提高反应效率。
在煤制天然气甲烷化反应条件的研究中，需要综合考虑这几个因素，以找到最佳的反应条件，实现高效的生产目的。
2.2 煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能煤制天然气甲烷化催化剂的类型和性能一直是研究的重点之一。
煤制天然气甲烷化工艺技术研究
煤制天然气甲烷化工艺技术研究作者：胡传河王亚龙王海涛来源：《中国化工贸易·上旬刊》2017年第06期摘要：从我国的发展现状来看，虽然我国的疆域辽阔，资源丰富，但全球经济一体化仍旧给我国的经济建设带来了很大的压力。
随着资源的不断开采和开发，我国的能源结构逐渐呈现出一种“煤多、油少、气贫的现象。
于是煤制天然气的发展战略就成为优化当下能源结构的一个主要方法，而通过煤制天然气工艺可以有效的减轻我国经济发展中对石油等资源的依赖性，再加上天然气的环保特性，于是利用煤资源加上甲烷化工艺技术制天然气，更受到了人们的关注和重视。
关键词：煤制天然气；甲烷化；工艺；技术；研究随着我国对天然气需求量的逐年增加，人们对煤制天然气工艺的研究越来越迫切，从我国当前煤制品的现状来看，煤制天然气工艺与煤制乙二醇、煤制甲醇以及煤制油相比较而言，煤制天然气的转化率更高，效果更好，而且工艺技术的流程短、见效快。
尤其是甲烷化工艺技术的使用，更是把煤制天然气工艺技术推向更高的层次。
1 煤制天然气甲烷化工艺技术的认识1.1 甲烷化工艺技术的原理分析甲烷化的反应原理主要是利用一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）与氢气（H2）发生反应，从而生成甲烷（CH4）和水蒸气。
CO+ 3H2 ↔ CH4 +H2OCO2+ 4H2 ↔ CH4 +2H2OCO+ H2O ↔ H2 + CO22CO ↔ CO2+ CCO2+ 2H2 ↔ C +2H2OCO+ H2 ↔ C+ H2O在这个化学反应中需要一定的温度和催化剂，也会产和很高的温度，而且甲烷化反应是一种涉及到气固两相的多组分的系统，在反应中会释放出大量的热量，要想保证甲烷的纯度，必须要进行有效的热量转移1.2 甲烷化工艺技术流程中的注意事项在煤制天然气甲烷化工艺当中会产生大量的热量，而这些热量如果不进行及时的处理就会直接影响到工艺过程的安全性和结果的高效性。
因此，在甲烷化工艺技术的使用过程中，必须要对这部分热量进行疏导。
焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状
技术应用与研究2019·07105当代化工研究Modern Chemical Research焦炉煤气制天然气之甲烷化技术现状＊朱 林（伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 835000）摘要：在我国社会不断进步的情况下，老百姓对生活水平的要求越来越高，将天然气运用到人们的生产与生活能带来巨大的便利，因此生产天然气的技术逐渐成为了当前技术人员研究的重点，制天然气的方法也越来越多。
在众多制作方法中，利用焦炉煤气进行制作是目前最受人们推荐的方法，而这种方法虽然存在很多优点，但是其制作过程中的重要优化方法，甲烷化技术的运用仍不够完善，存在很多缺陷和需要提升的地方。
本文就甲烷化技术作用及其现状做了简要概括，并对焦炉媒体制天然气的试验及应用也进行了相应的介绍，望给相关人士提供一些帮助。
关键词：焦炉煤气；天然气；甲烷化技术中图分类号：T 文献标识码：ACurrent Status of Methanation Technology for Natural Gas Production from Coke Oven GasZhu Lin(Yili Xintian Coal Chemical CO., LTD., Xinjiang, 835000)Abstract ：With the continuous progress of our society, people's demands on living standards are getting higher and higher, and the applicationof natural gas to people's production and life can bring great convenience. Therefore, the technology of producing natural gas has gradually become the focus of current technical research, and the methods of producing natural gas are also more and more. Among many production methods, coke oven gas is the most recommended method at present. Although this method has many advantages, the important optimization method and the application of methanation technology in the production process are still not perfect, and there are many defects and needs to be improved. In this paper, the function and current situation of methanation technology are briefly summarized, and the test and application of coke oven medium to produce natural gas are also introduced, hoping to provide some help to the relevant people.Key words ：coke oven gas ；natural gas ；methanation technology引言据统计我国目前工厂所使用的甲醇，绝大部分都是利用焦炉煤气进行生产的，我国对于甲醇的使用量比其生产量小，故为了将其充分利用，我国各工程就将生产甲醇多余的材料进行制作天然气，焦炉煤气制作天然气方法也随之产生。
煤制天然气(甲烷化)催化剂国内外研究综述
煤制天然气（甲烷化）催化剂国内外研究综述摘要甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础，本文着重分析了国内外甲烷化催化剂现状。
关键词煤制天然气；甲烷化催化剂；活性组分；载体；助剂随着人们生活水平的提高，城市化进程的加快，对优质、高效天然气的需求急剧攀升，导致天然气供需矛盾日益突出。
煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4，成为缓解天然气供需矛盾和煤炭高效清洁转化的重要途径之一。
该技术是通过多相催化甲烷化反应原理，将合成原料气中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氢生成甲烷（CH4）。
甲烷化技术是煤制天然气的核心技术之一，甲烷化催化剂是甲烷化工艺开发的基础。
本文分析了国内外甲烷化催化剂现状，以期对我国甲烷化催化剂技术的开发有所启迪。
一、国外甲烷化催化剂现状国外对煤制天然气催化剂的研究可以追溯到20世纪70年代的石油危机期间。
当时，西方国家为摆脱对石油天然气的依赖，开始了替代能源的应用研究，包括煤制高热值城市煤气和替代天然气的催化剂和工艺技术的研发。
一些半工业化的煤制天然气实验装置相继建立，取得了可喜的实验成果。
在此基础上，1984年美国大平原建成389万m3/d的煤制天然气工厂，利用当地高水分褐煤，生产出合格的替代天然气，建厂初期所使用的甲烷化催化剂为巴斯夫（BASF）生产的，后改为英国燃气公司（BG）的CRG甲烷化催化剂，该厂建成至今，正常运行20多年。
20世纪90年代末期，戴维获得了将CRG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商JohnsonMatthey，在世界范围内推广CRG催化剂和工艺包。
丹麦托普索公司从20世纪70年代后期就开始了开发甲烷化催化剂的工作，并成功开发出MCR一2X催化剂。
该催化剂经托普索中试装置和德国中试装置试验测试，最长的运行时间达到了10000h，累计运行记录超过了45000h。
瑞士卡萨利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化剂为基础，开发出等温甲烷化工艺，最大特点是采用内排热等温反应器。
甲烷化技术的研究进展
第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。
以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。
关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。
煤制天然气甲烷化技术研究
煤制天然气甲烷化技术研究摘要：煤制天然气技术实施过程中具有流程复杂、控制难度大的特征，同时其中对于温度的掌控要求很高。
其中，甲烷化技术在煤制天然气中最为关键。
结合煤制天然气甲烷化技术的基本定义与特征，首先分析了我国煤制天然气甲烷化技术的发展现状，其次对煤制天然气技术的实现流程进行了解析，并在最后对煤制天然气甲烷化反应技术的优化策略进行了探讨，希望可以进一步提升甲烷化反应技术在煤制天然气中的应用效果，促进行业的发展。
关键词：煤制天然气；甲烷化反应；技术研究引言我国是一个多煤少气的国家，由于煤炭资源十分丰富，所以利用煤制天然气的方式来补足能源方面的缺口就显得尤为关键。
随着我国商品经济的快速发展，目前经济因素与环保因素都在很大程度上促进了煤炭行业的规范化，许多地区都出台了本地的行业标准与环保技术要求，这也使得煤制天然气的生产技术更加复杂，需要做好技术引导与创新，适应国家可持续发展的要求。
为了进一步阐述煤制天然气甲烷化技术的应用优化策略，现就其基本特征介绍如下。
一、煤气甲烷化技术概述煤制天然气甲烷化是一种通过将二氧化碳、硫化氢脱除后剩余的部分气体中所含的氢气、一氧化碳及少量二氧化碳在镍催化剂的影响作用下形成甲烷的反应方式，该反应方式的基本原理就是通过甲烷较高的热值来为能源行业提供丰富的功能需求。
在甲烷化的制作过程中，不同类型的热值产品能够适应不同的工业、生产与生活需要。
其中甲烷化后的气体的热值往往可以达到原煤制气的2~3倍，资源的综合利用效率得到了显著的提升。
其中，由于热值整体水平与天然气接近，甚至理化性质也几乎相同，所以可以与天然气进行混合使用，大大拓宽了技术应用的规模与范围。
在煤制气甲烷化处理过程中，能够将煤制气体中的有毒物质转化为无毒物质，这样一来在燃烧过程中出现“煤气中毒”的类似问题的概率也会大大降低，通过将煤气的热值提升数倍，也可以在相对有限的城市管网运输环境中完成更高热值的传递与运输，相当于在一定程度上降低了输气的成本，减少了制气环节的理论压力，更是提升了产品的附加值，对于企业而言也可以获得更为丰厚的报酬。
煤制天然气合成(甲烷化)技术综述
煤制天然气合成（甲烷化）技术综述以下资料大部分来源于公开资料：1、托普索技术（TREMP技术）：托普索很早就在中国混了，是国内各种化工催化剂的主要外国供应商之一。
最近几年煤制天然气如此之火，当然少不了它。
也正是由于有了良好的基础，可以说托普索技术在国内煤制天然气的推广是最成功的。
我所了解的，如庆华、汇能等（其网站上云在中国有4套在建的合成天然气装置使用托普索技术：3套煤气化为原料的装置，3套焦炉气为原料的装置“？”），均已和托普索签订了技术转让合同。
所以我们能从公开途径找到的托普索的资料也是最多的。
早期典型工艺流程流程图：很多谈论托普索的甲烷化工艺喜欢用这张图，其实这个图真的只是一个简要的示意图，后期托普索的宣传资料给出了稍微改进的流程图：这种循环工艺首段或首两段装填托普索的耐高温甲烷化催化剂MCR-2X，据说能耐温700以上，并且经历了长时间的试验考验。
后面的中低温段装填托普索用于合成氨甲烷化的普通催化剂PK-7R.我曾在某个资料中看过托普索提出个不循环的“一次通过”工艺流程：首段甲烷化补加了大量水蒸气，并在甲烷化催化剂上部装填了GCC“调变”催化剂，以减轻首段的负荷和温升，尽管如此，这段反应器中装填的MCR系列催化剂还是得耐740度的出口温度。
暂时托普索已签订合同的技术路线是哪一个，我并没有掌握相关信息。
2、戴维技术（CRG技术）：戴维催化剂在上世纪80年代曾用于美国大平原装置，意识到工艺限制（后面会讲）后，戴维开发了高温甲烷化催化剂CRG-LH及所谓的HICOM工艺。
后戴维并入庄信万丰，成为其100%子公司。
戴维甲烷化工艺中的大量甲烷化两个反应器出口大约控制在650度。
一直让我很奇怪的是，戴维的4个甲烷化反应器中均是两种催化剂（CRG-S2SR和CRG-S2CR)混装,而且两种催化剂的体积比还不一样。
个人感觉戴维SNG技术在中国的宣传比较低调，但是它已经获得了大唐（克旗和阜新）和新汶的合同，这主要得益于他们的催化剂曾在大平原上得到应用；但戴维技术貌似能找到的公开资料不多。
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展
煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究进展煤制天然气是一种新型的清洁能源，具有资源丰富、技术成熟、排放少的优势，被广泛应用于供热、发电、工业燃料和民用燃气等领域。
其中，煤气化后的合成气经过甲烷化反应后，可获取高品质的煤制天然气。
煤制天然气的甲烷化反应是一个催化过程，通常采用金属氧化物催化剂进行。
在过去的几十年间，煤制天然气催化剂的研究历经多次变革，时至今日，已逐渐从传统的铜系、镍系催化剂向更为高效、环保的钴系催化剂发展。
目前，国内外学者们对煤制天然气甲烷化催化剂及机理进行了大量研究，主要包括以下几个方面：1. 催化剂的表面性质催化剂的表面性质是影响其催化活性的重要因素之一，包括表面含氧量和表面活性位等。
研究表明，表面氧化物能够有效地提高催化活性，特别是那些能够与反应中间体发生氢键相互作用的氧化物，如CeO2和La2O3等。
此外，一些离子掺杂的氧化物，如Al2O3、TiO2等也具有较好的催化效果。
2. 反应机理煤制天然气甲烷化反应的机理经历了数次不同的解释。
传统的机理认为，CO和H2在催化剂表面形成吸附态，并发生水合反应生成羰基和羟基，然后在表面上相互结合经过多步反应生成CH4、CO2和H2O。
而最新的机理研究则认为，反应的关键在于CO和H2的异构化，即CO + H2 → CH3 + O，然后由CH3经过难解离的氢化反应生成CH43. 催化剂设计与改性煤制天然气甲烷化反应中，催化剂的设计与改性是提高其催化活性和稳定性的有效手段。
通常采用催化剂复合改性或载体改性的方式，如复合改性Ag-Co/Al2O3、Ni-Co/CeO2-ZrO2等都取得了良好的催化效果。
此外，纳米技术、离子掺杂和活性位控制等方法也在研究中得到了广泛应用。
总之，煤制天然气甲烷化催化剂及机理的研究是一个复杂而重要的研究领域，对其发展的推动有助于提高煤制气的质量和效率，促进清洁能源的应用，为实现可持续发展作出积极贡献。
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煤制气甲烷化技术对比及研究进展综述
摘要：我国经济建设最近几年发展非常迅速，人们的生活水平不断提高，对于
能源的需求与日俱增。
近些年，随着环境承载力的日益减弱，环保压力逐渐增大，同时，各大城市的公共交通相继开展煤改气、油改气工程，对天然气需求量激增，而我国的能源结构属于“富煤、贫油、少气”，为了将充裕的煤炭资源转化成清洁
的甲烷，“十二五”期间，国家能源局积极倡导煤制气项目，其中，甲烷化技术是
煤制气产业链中的重要步骤。
关键词：煤制气甲烷化技术对比；研究进展综述
引言
我国科学技术的快速发展带动我国整体经济建设发展迅速，各行业有了新的
发展机遇和发展空间。
甲烷化技术是煤制气的关键环节，一氧化碳和氢气在一定
温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。
1甲烷化技术的反应机理及催化剂
甲烷化反应主要包括CO甲烷化反应、CO2甲烷化反应、变换反应，同时伴
有歧化反应、甲烷裂解、甲烷CO2重整等副反应。
甲烷化反应是一个强放热、体
积缩小的可逆反应，CO每转化1%，会引起温升70℃-72℃。
因而，在甲烷化反
应中，如何有效提高甲烷的产量和选择性及减少催化剂因高温烧结、中毒和积炭
导致的失活，成为甲烷化技术的研究重点。
对CO甲烷化、CO2甲烷化反应机理
的研究，目前尚未有一致的结论，对不同催化剂作用下的机理尚缺乏深入的研究。
目前，国内外甲烷化工业中使用的催化剂主要以Ni基催化剂和贵金属Ru基催化
剂为主，载体主要为α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、高岭土等，助剂主要分为晶格助剂、电子助剂和结构助剂，催化剂载体的制备方法主要为共沉淀法、浸渍法、
溶胶-凝胶法、溶液燃烧法等。
2煤制气甲烷化技术对比
1.主要工艺参数对比，与Davy甲烷化相比，Topse甲烷化开发历史、业绩等
更成熟，且两者还有一些核心差异。
以下以某年产10亿Nm3SNG项目为例，重
点讨论两者的差别。
Topse甲烷化相较Davy甲烷化来说，核心的差异在于增加了
一个GCC调节器，也即CO变换反应器，且1＃和2＃主甲烷化反应器出口温度更高。
增加GCC调节器可使进气温度更低，通过变换放热自身加热，使温度满足1
＃甲烷化反应器入口条件，在出口温度限定的情况下，床层允许温升更大，单程
转化率可更高，循环率更低，循环气压缩机投资和功耗均会降低。
且GCC催化剂
能耐受较高浓度的CO和低温，同时可避免甲烷化催化剂低温失活现象的发生，
延长甲烷化催化剂的寿命。
另外，Topse技术1＃和2＃甲烷反应器出口温度更高，进一步降低了循环率。
增加GCC调节器可降低进气中CO的浓度，降低CO发生
歧化反应而出现析碳的风险。
另外，为减少设备台数，降低设备投资，也可将GCC催化剂装入1＃主甲烷化反应器的上方。
另外，Davy主甲烷化采用串并联工艺，两台反应器操作条件基本相同，Topse甲烷化采用串联工艺，两台反应器仅
操作温度相同，气体组分完全不同，Topse甲烷化反应器内主要是高浓度CO2的
甲烷化。
2.催化剂对比，影响甲烷化催化剂寿命的主要因素为催化剂耐毒性、高
温烧结和析碳。
催化剂毒物主要是硫和氯，因此，在甲烷化反应器之前要设置精
脱硫脱氯保护床，将总硫控制在20μg/m3以内，氯控制在20μg/m3以内。
上述
两种工艺均在甲烷化之前设置了保护床，用于深度脱硫和脱氯。
抗高温烧结方面，Topse催化剂可长期运行在650-660℃之间，Davy催化剂长期运行在620℃左右，
因此Topse催化剂耐高温性能更好。
甲烷化反应中，当操作不慎时，会发生析碳
附着在催化剂表面，严重影响催化剂的寿命。
3研究进展
3.1开发甲烷化新型反应设备
目前工业化的甲烷化装置均采用固定床绝热反应器，开发新型的甲烷化反应
设备，应从能够及时移除反应热，避免甲烷化反应过程中因飞温导致的催化剂失活，有效地延长甲烷化催化剂寿命，同时降低循环比或省去反应气循环流程，有
效降低设备投资和能耗等方面考虑。
3.2间接甲烷化流化床工艺
基于级间脱水的合成气流化床甲烷化装置，通过将合成气流化床甲烷化、分
级反应调控取热、级间脱水调控转化率和选择性、取热管独立断开等技术集成来
降低合成气制甲烷的能耗和投资。
其包括三级串联的带有取热管的流化床反应器
和一级固定床甲烷化反应器。
该装置进料碳氢比为1:3；操作压力为0.3-6.0MPa；温度为240-500℃，通过取热管调节反应器的温度，有效的防止了飞温过热；通
过气液旋流脱水器进行级间脱水，使得CO转化率大于99%、甲烷化选择性大于99%；不需循环装置，节省了循环压缩机相关设备费和操作费，大幅度降低了投
资和运营成本。
中科院过程工程所为了充分利用流化床反应器高效的传热传质优点，以及为了确保合成气的完全转化，提出了“流化床－固定床两段甲烷化工艺”。
该装置的碳氢比为1:3，第1级反应器为流化床反应器，内置移热管以方便移出
反应产生的热量，操作温度为200-700℃，压力为1.6-3.2MPa，可实现CO60%-95%的转化；所获得的中间产品气再经换热器后进入第2级绝热固定床反应器进一步
甲烷化，温度操作为180-700℃，压力为1.6-3.2MPa，实现高于98%的CO转化并
获得高品质CH4。
3.3过程模拟与试验结果
无循环甲烷化新工艺已经完成了实验室模拟试验，主要试验内容包括:模拟不
同煤种、不同造气工艺所获得的粗煤气条件，计算出经过变换、脱硫脱碳后的合
成气组成，配制合成气，然后进行多级甲烷化的模拟试验反应。
模拟试验是甲烷
含量7.5%左右的合成气甲烷化反应，试验结果与计算结果吻合较好，经过五级甲
烷化反应后，产品气中甲烷含量为98．2%(干基)。
其他组成的模拟试验也都获得
了成功，实验室模拟试验结果表明，该工艺原理是可行和可靠的。
同时进行了长
周期的稳定性试验，连续运行8000-8500h，催化剂性能稳定，卸出催化剂的微观
结构、晶粒度、碳含量等变化微小，预期使用寿命在2年以上。
在实验室模拟试
验的基础上建设中试装置，进一步收集工程数据和优化测试，进而进行大型装置
的工程化。
国内在建项目所需要的甲烷化工艺及催化剂主要从国外引进，价格昂贵;甲烷化所需高温(-300℃)循环机要从德国、美国或日本等国家进口，该设备制
造难度大，加工周期长，运行过程中还存在安全隐患。
3.4国内其他甲烷化技术最新进展
在煤制气甲烷化技术开发方面，国内大唐化工研究院、中科院大连化物所、
西南化工研究院、新奥等机构均进行了大量研究，目前已完成中试和/或工业化示范，并进行了技术成果鉴定。
其中，采用大唐国际化工研究院技术生产的12t预
还原催化剂已应用于大唐克旗煤制气甲烷化装置，实现了国产SNG催化剂首次在
工业装置上的部分国产化替代。
结语
煤制气属于高耗能、高投资行业，但我国天然气的供应缺口依然巨大，目前，
常规天然气的勘探和开采没有重大发现，页岩气短期内也难以形成大量产能，还必须依赖进口。
虽然在目前的天然气价格体系下，煤制气项目盈利能力弱，但在市场低迷期需要未雨绸缪，开发自有的技术和装备。
参考文献:
［1］李鑫，韩文峰，魏雪梅，等．反应条件对CO甲烷化反应平衡及催化剂性能的影响［J］．天然气化工（C1化学与化工），2016（3）：30-36．［2］石华信．利用CO2生产甲烷的甲烷化新催化剂［J］．石油石化绿色低碳，2014（4）：11．
［3］贾中宝，杨振，熊杰明，等．耐硫甲烷化催化剂的研究［J］．工业催化，2014（10）：785-790．。