石墨负极在Et_4NBF_4_LiPF_6_EC_PC_DMC电解液中的电化学行为

关键词： 锂离子电池； 电解液； 复合盐 四氟硼酸四乙基铵； 固体电解质相界面膜 中图分类号： Ｏ６４６
Ｅ ｌｅ ｃｔ ｒ ｏｃｈ ｅ ｍ ｉｃａ ｌ Ｂｅ ｈ ａ ｖｉｏｒ ｓ ｏｆ Ｅ ｔ ４ＮＢＦ ４ｏｎ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
１３０２ ［Ｎｏｔｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００８， ２４（７）： １３０２－ １３０６
Ｊｕｌｙ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
石墨负极在 Ｅ ｔ ４ＮＢＦ ４＋ＬｉＰ Ｆ ６／Ｅ Ｃ＋Ｐ Ｃ＋ＤＭ Ｃ 电解液中的电化学行为
ｓａｍｐｌｅ ＡＧ ｉｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ （ａ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ （１∶１∶３）； （ｂ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６＋０．２ ｍｏｌ·Ｌ－１ Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ （１∶１∶３）； （ｃ） １ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＬｉＰＦ６＋０．５ ｍｏｌ·
将装好石墨试样的 ２０２５ 扣式电池进行恒电流 （２５．００ ｍＡ·ｇ－ １）放电， 至 ０．２５ Ｖ 时停止放电． 放置 ３ ｈ， 在充满高纯氩气的手套箱中将电池拆开， 取出炭 膜， 用 ＤＭＣ 溶剂清洗炭膜表面残留的电解液， 然后 在真空干燥箱内进行干燥 ２４ ｈ， 除去 ＤＭＣ． 再用美 国 Ｎｉｃｏｌｅｔ 公司生产的 ＡＶＡＴＡＲ３６０ 傅里叶变换红 外光谱（ＦＴＩＲ）测定 ＳＥＩ 膜的成份变化情况．
ＬＩ Ｆａｎ－Ｑｕｎ ＬＡＩ Ｙａｎ－Ｑｉｎｇ＊ ＺＨＡＮＧ Ｚｈｉ－Ａｎ ＧＡＯ Ｈｏｎｇ－Ｑｕａｎ ＹＡＮＧ Ｊｕａｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
李凡群
赖延清 ＊ 张治安 高宏权
（中南大学冶金科学与工程学院， 长沙 ４１００８３）
杨娟
摘要： 在 ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＭＣ 复 合 溶 剂 体 系 中， 研 究 了 Ｅｔ４ＮＢＦ４（四 氟 硼 酸 四 乙 基 铵）与 ＬｉＰＦ６ 组 成 的 复 合 盐 电 解 质 对石墨负极材料界面性质的影响． 用循环伏安和恒电流充放电测试方法研究了电解液与石墨负极的相容性， 通 过 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱（ＦＴＩＲ）对 固 体 电 解 质 中 间 相 膜（ＳＥＩ）的 成 分 变 化 进 行 了 研 究． 结 果 表 明， 电 解 液 中 的 Ｅｔ４ＮＢＦ４ 参与了 ＳＥＩ膜的形成； 当 Ｅｔ４ＮＢＦ４ 浓度为 ０．２ 和 ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１ 时， 电 池 首 次 充 放 电 不 可 逆 容 量 损 失 明 显 减 少， 循环效率分别上升到 ７６．０％和 ８１．６％． Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＬｉＰＦ６ 复合盐电解质改善了 ＰＣ 基电解质与石墨负极的相容性．
电解液水含量用梅特勒－托利多卡尔费 休（Ｋａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ）水 分 测 定 仪 ＤＬ３２ 测 定， 酸 含 量 用 卡 尔 费 休 电位滴定仪 ７９８ ＧＰＴ Ｔｉｔｒｉｎｏ 测定． １．２ 恒流充放电实验
Ｕ ／ Ｖ （ｖｓ Ｌｉ ／ Ｌｉ＋）
实验时用三组电解液如 １．１ 节所述． 采用 ２０２５ 型号扣式电池体系， 正极为 人 造 石 墨 试 样 与 ＰＶＤＦ 按 ９４∶６ 的比例（干重）混合后经热压制而成， 负极材 料为薄膜锂片， 隔膜为聚丙烯微孔膜． 在充满高纯氩 气的手套箱内装配好电池， 取出后用武汉金诺蓝电 （ＬＡＮＤ）系 列 电 池 测 试 系 统 进 行 恒 电 流 充 、放 电 实 验， 充、放电电流密度为 ２５．００ ｍＡ·ｇ－ １， 放电终止电 压为 ０．００ Ｖ， 充电终止电压为 ２．００ Ｖ． １．３ 循环伏安实验
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２８， ２００７； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ｍａｒｃｈ ２１， ２００８； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｍａｙ ４， ２００８． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： １３９７５８０８１７２＠１２６．ｃｏｍ； Ｔｅｌ： ＋８６７３１－ ８８７６４５４． 国 家 科 技 支 撑 计 划（２００７ＢＡＥ１２Ｂ００）资 助 项 目
循环伏安实验采用 ２０２５ 型号扣式电池两电极 体系， 正负极材料、隔膜如 １．２ 节中所述． 所用仪器 为美国 ＰＥ 公司的电化学综合测试系统（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ， ＵＳＡ）． 文中的电位值均相对于 Ｌｉ／Ｌｉ＋． 扫 描速率为 １ ｍＶ·ｓ－１， 扫描范围为 ０．００－ ２．００ Ｖ． １．４ ＳＥＩ 膜的 ＦＴＩＲ 分析
从电解质盐来看， 目前锂电池综合性能最好， 商 业 应 用 最 为 广 泛 的 电 解 质 盐 仍 为 ＬｉＰＦ６． 虽 然 最 近 几 年 出 现 不 同 的 新 型 锂 盐 （ 如 ＬｉＴＳＦＩ 、ＬｉＢＯＢ 、 ＬｉＤＦＯＢ）， 但是性能方面的缺点限制 了 其 作 为 主 体 电解质盐的商业应用， 而 将 其 与 ＬｉＰＦ６ 电 解 质 盐 复 合而成的电解质盐体系， 表现出一些单纯电解质盐 不 具 备 的 性 能， 受 到 了 如 美 国 陆 军 研 究 实 验 室 、美 国 Ａｒｇｏｎｎｅ 国 家 实 验 室 等 高 水 平 科 研 机 构 的 高 度 重视［９］． 到目前为止， 复合盐电解质的研究一般局限于 锂盐之间的复合， 如 ＬｉＢＯＢ 与 ＬｉＢＦ４ 复合［１０］， ＬｉＢＯＢ 与 ＬｉＰＦ６ 复 合 ， ［１１，１２］ ＬｉＤＦＯＢ 与 ＬｉＰＦ６［１３］等． 通 过 复 合 可以弥补单盐体系存在的某些缺陷从而获得性能更 为独特、优良的电解液体系， 而对其它非锂盐与锂盐 电解质复合的研究鲜有报道．
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
Ｎｏ．７
李凡群等： 石 墨 负 极 在 Ｅｔ４ＮＢＦ４＋ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ 电 解 液 中 的 电 化 学 行 为
１３０３
够与石墨负极相容， 是锂离子电池中急需解决的问 题 之 一 ［８］．
Ｋｅ ｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ； Ｅｅｃｔｒｏｌｙｔｅ； Ｂｌｅｎｄ ｓａｌｔ； Ｅｔ４ＮＢＦ４； ＳＥＩ ｆｉｌｍ
锂离子电池负极活性材料是决定电池性能高低 的关键材料之一． 到目前为止， 除了石墨材料外， 其 他各类材料都还存在一些尚未解决的难题， 还不能 应用于锂离子电池的生产［１－ ４］．
Ｌ－ １ Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ （１∶１∶３）
１３０４
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００８
Ｖｏｌ．２４
表 １ 复合电解质盐与石墨负极的恒电流充、放电实验数据 Ｔａｂ ｌｅ １ Ｇａｌｖａｎ ａｓｔ ａｔ ｉｃ ｃｈ ａｒ ｇｉｎ ｇ－ｄ ｉｓｃｈ ａｒ ｇｉｎ ｇ ｅｘｐ ｅｒ ｉｍ ｅｎ ｔ ａｌ ｄ ａｔ ａ ｏｆ ｓａｍ ｐ ｌｅ ＡＧ ｉｎ ｂ ｌｅｎ ｄ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔ ｒ ｏｌｙｔ ｅｓ
电解液也是制约锂电池性能好坏的关键材料之 一． 电解液包括溶剂和电解质盐， 从溶剂来看， 目前 锂电池一般采用碳酸乙烯酯（ＥＣ）与线形碳酸酯如二 甲基碳酸酯（ＤＭＣ）的二元或三元复合溶剂． 但是由
于 ＥＣ 熔点较高， 在低温时容易结晶析出， 导致锂电 池低温性能较差． 而碳酸丙烯酯（ＰＣ）却能够有效地 抑制 ＥＣ 在低温结晶析出， 从而有效改善锂离子 的 低 温 性 能 ． ［５，６］ 但 是 ＰＣ 一 般 未 用 作 锂 离 子 电 池 电 解 液的组分， 其主要原因是在采用石墨系碳负极的锂 离 子 电 池 中， ＰＣ 容 易 同 锂 离 子 一 起 向 石 墨 负 极 共 嵌， 使石墨层发生剥离， 导致锂离子电池循环性能下 降［７］． 所以阻止碳酸丙烯酯（ＰＣ）共嵌入石墨， 使其 能
１实验
１．１ 电解液的配制 实 验 用 电 解 质 盐 分 别 为 电 池 级 Ｅｔ４ＮＢＦ４、ＬｉＰＦ６
（Ｆｅｒｒｏ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ， ＵＳＡ）， 溶 剂 为 电 池 级 的 碳 酸 乙 烯 酯（ＥＣ）、碳 酸 丙 烯 酯 （ＰＣ）、二 甲 基碳酸酯（ＤＭＣ）．
２ 结果与讨论
２．１ 恒电流充、放电性能 图 １ 和表 １ 是石墨试样在三种不同电解液的前
三次充放电曲线和相应的实验数据． 由图 １（ａ）和表 １ 中可以看出， 单盐体系（１ ｍｏｌ·Ｌ－１
图 １ ＡＧ 试样在不同电解液中的恒电流充、放电曲线 Ｆ ｉｇ．１ Ｇａｌｖａｎ ａｓｔ ａｔ ｉｃ ｃｈ ａｒ ｇｉｎ ｇ－ｄ ｉｓｃｈ ａｒ ｇｉｎ ｇ ｃｕ ｒ ｖｅｓ ｏｆ
为 了 改 善 ＰＣ 基 电 解 液 与 石 墨 负 极 的 相 容 性， 进一步探索研究其它的非锂盐与综合性能最好的 ＬｉＰＦ６ 构成的复合盐对石墨负极界面的影响， 我们选 择了与 ＰＣ 溶剂溶解性优良， 化学、电化学性质稳定， 超级电容器电解质用综合性能优异的电解质盐 Ｅｔ４ＮＢＦ４ 与 ＬｉＰＦ６ 进 行 复 合 ， 考 察 Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＬｉＰＦ６ 复 合盐电解质对人造石墨（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ， 简称 ＡＧ） 负极活性材料界面的影响．
Ａｂ ｓｔ ｒ ａ ｃｔ ： Ｅｔ４ＮＢＦ４／ＬｉＰＦ６－ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｗｉｔｈ ｂｌｅｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ． Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ （ＣＶ） ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ－ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅ． ＦＴＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ａｎａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ （ＳＥＩ） ｆｉｌｍ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｅｔ４ＮＢＦ４ ｗａｓ ｃｏｎｃｅｒｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＳＥＩ ｆｉｌｍ． Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｃｉｒｃｌｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔ４ＮＢＦ４ ｗｅｒｅ ０．２ ａｎｄ ０．５ ｍｏｌ·Ｌ－ １， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｉｒｃｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ ｒｏｓｅ ｔｏ ７６．０％ ａｎｄ ８１．６％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ＬｉＰＦ６／Ｅｔ４ＮＢＦ４ ｂｌｅｎｄ－ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｓｙｓｔｅｍ ｃａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ＰＣ－ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｎｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｏｄｅ．