储油罐清洗中硫化亚铁自燃事件原因分析及处置
含硫油品储罐自燃机理及事故原因分析

文章编号:100926094(2001)022*******含硫油品储罐自燃机理及事故原因分析Ξ 蒋军成 王三明 王志荣 姜慧 陆鹏宇 赵飞 (南京化工大学安全工程研究所,南京210009) (金陵石化公司炼油厂,南京210037)摘 要:通过企业现场调研并结合若干事故案例的剖析分析了含S 油品储罐自燃事故的发生原因,总结了事故的主要影响因素。
在建立含S 油品储罐自燃事故的事故树(FTA )图的基础上,通过最小割集的计算与分析,探讨了事故的主要原因及发生条件,并提出了相应的预防控制措施。
关键词:含S 油品;自燃;事故原因;事故树分析中图分类号:T E 88;X 928.702 文献标识码:A1 引 言含S 原油炼制过程中的腐蚀问题及储罐含S 油品自燃问题一直是国内外炼油企业的一大难题,含S 油品储罐自燃事故时有发生[1,2]。
如1998年,金陵石化公司某油品分厂成品车间619#粗汽油储罐,因罐壁腐蚀产生硫化亚铁,在罐顶出现火苗,险些酿成火灾。
广东茂名石化公司油罐至今已先后发生多起含硫油品储罐自燃事故。
研究分析含硫油品自燃机理,找出事故发生的主要原因和条件,对预防此类事故的发生有着重要意义。
2 自燃机理分析石油主要由碳C 和氢H 两种元素组成,此外石油中还含有硫S 、氮N 等元素,不同的原油,S 的含量不同。
原油中少量硫以单质硫和硫化氢H 2S 的形式存在,大部分硫主要以有机硫的形式存在(R SH 、R SR 、C 4H 4S 等)。
高含S 原油中的有机硫转变成无机硫,无机硫在适当环境下对储罐内壁腐蚀生成FeS ,FeS 与空气接触而迅速氧化,氧化热积聚而达到FeS 的自燃温度时就会发生自燃。
2.1 FeS 的产生原油通过蒸馏后,大部分残留在常压、减压和减粘渣油等重油中,这些含S 高达2%的重油再通过延迟焦化工艺处理后,所生成的焦化汽油除了具有一般汽油的闪点低、易挥发、易燃易爆等特性外,还含有以H 2S 和R 2SH 形式存在的大量酸性硫化物,对铁具有很强的腐蚀性。
石油化工储运系统中硫化亚铁自然风险分析及防范措施

200石油化工储运系统作为生产主装置的辅助装置,功能区别于常规的石油库或油品储运基地,具有生产周期长,物料种类多,油品性质复杂等特点,其中焦化原料、中间物料、轻重污油的储运和全厂瓦斯气的回收放空也是非常重要的作业环节。
高硫原油、中间原料、污油和瓦斯气中含有一定浓度的硫化氢和其他硫化物,硫化物与铁及其氧化物相互作用后会生成硫化亚铁,由于长周期的生产模式硫化亚铁会在储罐、管道等设施内不断积聚,遇到空气发生自燃,并存在引发火灾爆炸事故的风险。
据不完全统计近几年石油化工储运系统发生的轻油储罐火灾事故中,有10多起火灾爆炸事故与硫化亚铁自燃有关关[1]。
因此做好石油化工储运系统的硫化亚铁自燃风险识别及预防工作极为重要。
1 硫化亚铁的来源及部位1.1 硫化亚铁的来源1.1.1 硫与铁质金属直接反应生成硫化亚铁在石油化工系统中硫化亚铁是比较常见的一种物质,其为深棕色或黑色固体,和水难以相溶,存在于管线或容器内部。
原油、中间原料(预处理石脑油、焦化石脑油、化工轻油)、轻重污油以及炼油厂全厂低压瓦斯中的硫化物和铁直接反应生成硫化亚铁。
1.1.2 设备自带铁锈与硫化氢反应生成硫化亚铁储罐、容器顶部或者附件设备投用前铁锈未及时处理,投用后气相空间内的硫化氢会和铁锈反应生成硫化亚铁。
1.1.3 潮湿环境下生成硫化亚铁当有水存在时,由于硫化氢溶于水并水解,储存介质内含有的硫化氢会对储罐、分液罐、水封罐、凝缩油罐、吸收塔等容器的底部、内壁和罐顶内侧金属有明显的腐蚀性,最终反应生成硫化亚铁。
1.2 石油化工储运系统硫化亚铁产生的部位1.2.1 常压储罐长期储存高硫原油、中间原料、轻重污油的储罐,罐内顶、内壁及罐底防腐层破损后,露出金属表层,油品中的硫化氢和气相空间中的硫化氢会腐蚀设备材质,在设备表面生成硫化亚铁,随着内浮盘的上下移动,含硫化亚铁的油泥等混合物极易在罐底、浮盘、罐壁累积。
氮封储罐安全附件。
罐顶呼吸阀、阻火器、泡沫产生器设备设施本体内部无防腐措施,储罐气相空间中的硫化氢进行腐蚀后容易形成硫化亚铁。
关于硫化亚铁在石化储运中的危害分析

关于硫化亚铁在石化储运中的危害分析一、硫化亚铁理化性质1、硫化亚铁的物理性质:硫化亚铁的化学式FeS(含硫量:36%),硫化亚铁为黑褐色六方晶体,结构疏松;难溶于水(可在热水中分解)。
密度:4.84g/cm³熔点1195°硫化亚铁的着火点很低,通常在50°以上开始自燃。
2、硫化亚铁的化学性质:溶于酸并分解;湿空气氧化并放出大量的热。
二、储罐硫化亚铁产生的原因:1、油气中含有的硫化氢气体对铁质的设备腐蚀反应生成硫化亚铁;2、硫元素与铁元素直接作用生成硫化亚铁;3、油气中含有的硫化氢与铁锈(Fe2O3)反应生成硫化亚铁。
三、硫化亚铁自燃的原因及现象:1、硫化亚铁及铁的其它硫化物在空气中受热或者光照会发生下列反应,并放出大量的热:①、FeS+3/202=Fe0+S02+49KJ②、2Fe+1/202=Fe203+271KJ③、FeS2+02=FeS+S02+222KJ④、Fe2S3+3/202=Fe203+3S+586KJ2、硫化亚铁自燃的现象:硫化亚铁自燃的过程中在没有一定的可燃物支持下,将会产生白色烟状的二氧化硫气体,有刺激性气味,放出大量的热;在有可燃物时,会冒出浓烟,引发火灾或爆炸。
四、硫化亚铁导致储罐着火爆炸事故原因分析:油品(原油、渣油(硫醇)、轻质油等)中存在的硫元素、硫化氢等活性硫能直接与金属作用而引起设备腐蚀,其腐蚀的产物硫化亚铁在一定的条件下能发生氧化反应并放出热量,热量会使油品温度上升,从而达到油品的闪点,引起油品的自燃,使储罐发生着火爆炸事故。
、五、油品储运系统中硫化亚铁的预防:1、开罐前,妥善处理罐内的硫化亚铁,吹扫过程中如不及时清除设备内不安定的可燃气、油品等物质,极易引发硫化亚铁自燃导致着火爆炸事故;2、进入含有硫化亚铁的储罐进行清罐作业时,必须严格执行《受限空间安全作业规定》对储罐内气体做气体分析;夏季清罐作业用消防水带,给储罐降温;作业过程中仔细检查周围有无白色烟雾,防止二氧化硫中毒;3、定期仔细检查储罐浮顶,发现浮顶上硫化亚铁沉积,立即上报,倒空罐内油品,准备清罐作业;4、切勿将含有硫化亚铁的固体废弃物堆积于罐区。
对一起油罐火灾事故的分析

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第 1
页 对一起油罐火灾事故的分析
一、事故经过
2002年3月3日15时45分,位于辽宁省葫芦岛市的中国石油总公司锦西石化分公司南侧储油罐区容积为5000m3、装有384t 石脑油的365#油罐发生火灾,在葫芦岛市公安消防支队以及友邻支队的
全力扑救下,没有造成大的损失,挽救了价值近亿元的损失。
二、原因分析
火灾的原因是由于该油罐内壁的硫化亚铁(FeS )被氧化后放出热量,引爆石脑油蒸气发生火灾。
根据燃烧理论,燃烧发生有三个基本条件,即:可燃物、助燃物、点火源。
该油罐氧化自燃三个基本条件的形成过程:
可燃物 通常油品的沸点都比较低,具有较高的挥发性,在油罐内,挥发出的蒸气不容易扩散出去,而是聚集在罐内,这样就为燃烧或爆炸储备了大量油蒸气。
而油蒸气一般有较小的点火能量和较低的爆炸浓度下限。
如汽油最小点火能量为
,爆炸浓度极限~。
助燃物 一般储油罐都留有空气呼吸阀,呼吸阀的作用在于调节罐内和罐外压强的平衡。
为了调节压强的平衡,在呼吸阀“呼吸”的过程中,氧气不断进入罐内,为燃烧或爆炸创造了条件。
轻质油储罐硫化亚铁自燃机理研究

司 20 第0 第1 》 o 年 1 1期 1 卷
谢 欣..质 储罐 化 铁自 研 传 等轻 油 硫 亚 燃机 究
试Hale Waihona Puke 验 研 究 . 化 物I 。
的 自热 和 自燃 特性 。硫 化亚 铁 典 型 自热 升 温 曲线 如图 1 所示 ,各组 干燥 硫化 亚 铁样 品 的起 始 自热
铁 的 化合 物 发 生反 应 生 成硫 化 亚 铁 或 铁 的其 它 硫 收 稿 日期 :0 0 0 — 8 2 1— 6 2
石 化 工 业 的 危 害 最 早 为 人 们 所 关 注 始 于 上 世 纪 7 0年 代 两 艘 运 送 卡塔 尔 原 油 的 油 轮 在 泰 国海 域
发生 爆 炸1 ’ 1 。本 文针 对轻 质 油储 罐 的实 际情 况 , 开
现
轻质油
摘
要 : 述 了硫 化 亚 铁 的 来源 、 品罐 中硫 描 油
提 供 技 术支 撑 。 1 硫 化 亚铁 的 来 源 硫化 亚 铁 是 油 品 中硫 或 硫化 物 与 铁 及其 氧 化
化 亚 铁 的 积 聚 部 位 。 模 拟 硫 化 亚 铁 的 组 分 和 工 艺
条件 , 系统研 究 了硫 化 亚铁 的 自燃 特 性 , 水 、 在 饱 和水蒸气 、 气速 、 含 量 等 因素 的影 响 下 , 化 亚 氧 硫
( 2) H S和硫 醇 ( — H 等 。非 活 性 硫 是指 那 些 通 常 不 R S) 能直 接 与 金属 发 生 反应 的硫 化物 ,如硫 醚 ( S ’ R R) 、 二 硫 化 合 物 ( S R)环 状 硫 化 物 、 基 亚 矾 、 吩 RS ’ 、 烷 噻
程 中 ,硫 含 量增 大 导致 装 置 的硫 腐 蚀 现 象严 重 ¨ I 。
储罐火灾爆炸事故发生原因分析及应对措施

容易产生麻痹心理ꎬ加之缺乏专业的施工队伍ꎬ临时
作业人员流动性较大ꎬ在安全教育培训缺失、安全双
1) 氮封系统确保有效工作ꎬ并严格落实« 石油
行) » ꎬ做好运行期间储罐的罐内氧含量和油气质量
浓度监测ꎬ并根据监测结果判断氮封系统运行的有
效性ꎮ
2) 定期对储罐的呼吸阀口、静密封等泄漏点开
储罐闪爆之后ꎬ浮盘失稳或失效引发全面积火灾ꎮ
根据表 1 可以看出:9 起事故中 4 起与安全附
关ꎬ占比达 44% ꎬ其中因内浮盘失效造成事故 2 起ꎻ
3 起因硫化亚铁自燃发生火灾爆炸事故与储罐未设
置氮封设施密切相关ꎬ占比达 33% ꎮ 储罐安全设施
盘应具备一定强度的“ 稳定性” 和“ 耐火性” ꎬ可避免
2. 2 加强储罐运行过程中安全附件的维护管理
场确认罐内有无介质ꎬ用火区域气体化验是否合格ꎬ
化工企业储运罐区罐顶油气连通安全技术要求( 试
石化储罐检维修爆燃事故” ꎬ各级签票人员未到现
施工作业所用电气设备是否达到防爆要求的情况下
签发了作业票酿成事故ꎮ
1. 2. 2 施工过程管控不到位
由于储罐检修作业往往施工周期比较长ꎬ储罐
罐ꎬ由于氮封储罐具有密闭性ꎬ因此不论采用何种内
央通气孔未设阻火器或阻火器失效ꎬ在雷击情况下
浮盘技术ꎬ受浮盘泄漏以及罐壁挂油的影响ꎬ罐内气
会引燃罐内的可燃气ꎬ造成闪爆事故ꎮ 如“2014 年
相空间油气质量浓度值超标情况成为客观存在ꎮ 因
69扬子石化酸性水罐硫化亚铁自燃事故” ꎬ事故
储罐的连通管线上未设阻火器ꎬ导致罐区发生群罐
时间
发生单位
2010. 4. 22
硫化亚铁自燃原因

硫化亚铁自燃事故的预防措施基于对已发生事故的调查分析及硫化亚铁自燃机理的研究现状,预防措施主要可分为以下方面:严格控制进罐油品的硫含量,从源头上降低事故隐患。
油品脱硫的方法很多,加氢脱硫是最常见的方法,此外还有氧化脱硫、生物脱硫等非加氢脱硫方法。
1、加氢脱硫加氢脱硫是在氢气存在下,经催化剂作用将油品中的有机硫化物转化为硫化氢而除去的方法。
该法所用催化剂通常为Co-Mo-AL203由于加氢装置投资大,操作费用高,操作条件苛刻,导致油品成本大幅上升。
因此,人们一直寻求更好的脱硫工艺。
2、氧化脱硫在强氧化剂作用下,极性较低的硫醚和噻吩类化合物被氧化生成极性较高的亚砜和砜类化合物。
与传统的加氢脱硫相比较,氧化脱硫法操作条件温和,工艺投资和操作费用低,能将油中硫化物以有机硫的形式脱除,减少了环境污染。
3、生物脱硫生物脱硫,又称生物催化剂脱硫,是一种在常温、常压下利用氧、厌氧菌去除在石油中含硫杂环化合物中硫的一种新技术。
在细菌中的酶可以有选择性地氧化硫原子进而分开键,经过需氧、厌氧菌分离的含硫化合物其烃类母体的燃烧性能并不受到影响。
4、硫化亚铁的清洗和钝化硫化亚铁具有较强的活性和被螯合能力,一般硫化亚铁高效钝化剂是由一种螯合剂加入适当比例的其它有效成分合成。
螯合:由一个简单正离子(称为中心离子)和几个中性分子和离子(配位体)结合而成的复杂离子(又称络离子),含有配离子的化合物。
这种配合物称为螯合物。
螯合物比一般配合物更稳定。
把能形成螯合物的配位体叫整合剂。
5、酸洗法酸洗法是通过泵把酸液输送到需要清洗的设备中,硫化亚铁与酸液反应生成H2S,溶解在酸液中,酸洗法潜在的困难是要除去H2S 气体,如果酸的浓度过高,将会导致酸洗法不能控制H2S的产生速度,从而有大量H2S产生,如果H2S不能有效安全地除去,将会引起爆炸,除此之外酸洗法对设备产生一定的腐蚀。
6、酸洗结合化学抑制剂法在酸洗的过程中对产生的采用加入氢氧化钠的方式处理。
典型炼油装置硫化亚铁自燃分析及对策

收稿日期:2010-03-08作者简介:马金秋(1985 ),女,山东邹平人,硕士研究生在读,主要从事石油化工安全技术等研究,Ema i:l hong li ngdang @163.co m 。
典型炼油装置硫化亚铁自燃分析及对策马金秋1,赵东风2,谭科峰1,刘 乐3(1.中国石油大学机电工程学院,山东青岛 266555;2.中国石油大学化学化工学院,山东青岛 266555;3.胜利油田黄河钻井公司,山东东营 257000)摘要:从事故案例出发,针对典型炼油装置中硫化亚铁自燃事故进行了从物质的产生到对策措施的全面探讨。
通过对装置腐蚀现状的分析得到硫铁化合物的生成原因及过程,并对事故产生的主要原因进行了分析,揭示了对其自燃能够产生影响的几点因素并最终提出了防止自燃的对策措施。
关键词:炼油装置;硫化亚铁;氧化;自燃;腐蚀中图分类号:TE 687 文献标识码:B 文章编号:1008-021X(2010)06-0042-04Analysis of Spontaneous Co m bustion of Ferrous Sulfide andCounter m eas ures Study for O il RefineryMA J in -qiu 1,Z H AO D ong -f eng 2,TAN K e -feng 1,LIU Le3(1.Ch i n a Un i v ersity of Petr o leum (East Ch i n a)Co llege o fM echanical and E lectrica lEng i n eeri n g ,Q ingdao 266555,China ;2.China University o f Pe tro leu m (East China)Co ll e ge of Che m istry &Che m ical Eng i n eering ,Q i n gdao 266555,Ch i n a ;3.Sheng li O ilfie l d H uanghe D rilling Corporation ,Dongy i n g 257000,China)Abst ract :Starting fr o m the accident cases ,for spontaneous co m bustion of ferrous sulfi d e i n o il refining equ i p m ent ,d i s cussed the whole chain o f spon taneous co m busti o n of ferrous su lfi d e ,fro m genera ti o n o f the m ateri a l to response m easures .S t u died t h e reason and the process of the ferrous su lfi d e generation ,asw e ll as the m a i n causes o f acc i d ents thr ough ana l y zi n g the corrosi o n o f the dev ice ,revea led several factors that could m ake an i m pact to the spontaneous co mbusti o n and ulti m ately put for w ar d the counter m easures to prevent spontaneous co mbusti o n .K ey w ords :o il refinery ;ferric su lfide ;ox idati o n ;spontaneous co m bustion;corrosi o n 近年来我国原油进口量逐年增多,由于含硫高的原油价格相对较低,国内也开始开采硫含量较高的原油,使得原油平均硫含量逐年增高。
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区间 发送 清 管 器 进 行 清 管 作 业 时 , 在进 站 3 0 0 1 3 1
处发生蜡堵 , 导致 清管 器无法 进入 站 内收球筒 。 随后通 过 全 线 升 压 顶 挤 , 并 将 部 分 蜡 质 泄 放 至 输
立 即启 动应 急 预案 , 启 动 消 防泵 , 并 组 织 人 员 到 罐 区实施 灭火 , 至当 日 1 9 : 0 0 , 应 急 处置 结束 。
通 过 样 品 的化 学 分 析 , 表 明残 油 中存 在 较 多 的F e S 、 F e S等 微 晶 固 体 。正 是 这 些 微 晶 形 态 的 F e S和 F e S , 加上 油 气 和油 泥 的易 燃 性 , 暴 露 在 空
时, 打 开人 孔 盖 , 可 见 高 度 不 等 的蜡 块 沉 积 , 然 后
封 闭人 孔 。再松 开 清 扫孔 盖 , 泄 放 罐 内油泥 、 胶 质 和蜡 质混合 物 至 临 时集 油 池 。4月 1 3 日上 午 , 清
清除作业方 案 的调 研 与 比较 , 选 择 采用 蒸 汽融 化 同 时采用复合 清洗剂 的方法 , 顺利 完成 了储 罐 的清洗 。
将 罐 内残 油转 出 , 但 由 于转 油 泵 人 口过 滤 器 堵 塞 严重 , 转 油泵 无 法正 常 运转 。2 0 1 6年 2月 2 日, 公
罐底 人孔 , 用 铜 质锹 人 工 清 除人 孔 处 的蜡 块 等 堵
塞物 , 形 成 通 风通 道 , 对 罐 进 行 自然 通 风 , 当 日天
孑 L 、 人孔和透光孑 L 等; ② 向罐 内注 水 , 浸 没罐 内 的 蜡 质及 胶质 等 混 合 物 ; ③ 加 强 对 泄 放 罐 的 安 全 监
控 和巡 查 。
硫 化 物 的混合 物 , 其 与 氧气 充 分 接 触 , 在 一 定 的 温
摘
要: 描述 了一起储 油罐爆燃事件 , 经过现
和罐 根 阀 的开度将 罐 内蜡质 泄放 清罐 。
1 . 2 清罐 作业 过程
场 调 查及 对罐 内样 品 的化 学 分析 , 明确 了本 次 事
件 是 由 富集的硫 化 亚铁 引发 的 自燃 。提 出了采 用
3月 1 7~ 2 5日, 完 成泄 压 罐 清 罐 前 期 准 备 工 作, 通过罐 根 阀 和 清 扫 孔 将 罐 内可 流 动 的原 油 放 到罐 外 回收 , 直 到 罐 根 阀无 法 泄放 出原 油 时 , 采 取 松开 人孔 盖 ( 保持人孔盖与罐体连接 ) , 泄放 罐 内
1 储 油 罐爆 燃事 件 过程 1 . 1 清罐 背景 2 0 1 5年 1 1月 2 9日, 国 内某 管 道 公 司 输 油 站
扫 孔不 再流 出粘 稠 混 合 物 , 封 闭清 扫 孔 , 清罐 作 业 停 止 。在作 业 过 程 中 , 输 油 站 组 织 对 作 业 进 行 现 场监护 , 同时 检 测 现 场 油 气 浓 度 , 可燃 气 体 、 硫 化 氢、 含 氧量 的检测 结 果 正 常 。至 此 , 按 照清 罐 方 案
2 0 1 6年 4月 1 3日, 国 内某 输 油 站 2 0 0 0 I n 拱
顶泄压罐 清罐作业 过程 中 , 泄 压罐发生爆燃 , 未造成 人 员伤 亡 和设 备 损 坏 。经过 对 罐 内样 品的 化学 分
析, 明确 了本次作 业 事故 引 发 的原 因。通 过对 几种
石I 匕
司 决定 对该 泄 压 罐 进 行 清 罐 , 采 用 控 制 人 孔 盖 板
S A F E T Y H E A L T H & E N V I R O N M E N T o
安全
舅 I 曩…
…
一
事煞分析与预防
2 0 1 7年 第 1 7卷 第 4期
气晴 , 最 高气 温 为 2 9℃ 。 当 日1 6 : 5 2 , 输油 站控 值 班员 发 现 罐顶 部 冒 白 烟, 立 即报 告值班 干 部 和 上级 调 度 , 输 油 站 接 报 后
员 进入罐 内清罐做 准 备 。
1 . 3 爆燃 事件 的经 过 4月 1 3 日1 5 : 0 0, 施 工人 员 打开罐 顶透 光孔 和
油站 2 0 0 0 I T I 油 罐 内 。1 2月 1 1日, 该罐 检 尺数 据 显 示罐 内液 位 5 . 8 4 m, 其 中下 层 蜡 质 和 胶 质 4 . 0 8 m, 约6 6 8 I n 。其 后 多次 启动 运输 油站 内转 油泵 欲
Z 生基 誊筻 期一一 . . , . . . 一
…~
事 故 分 析 与 预 防
编辑 倪 桂 才
储 油罐 清 洗 中硫 化亚 铁 自燃 事件 原 因分 析 及处置
祁 志江
( 中 国 石 化 管 道 储 运 有 限公 司抢 维修 中 心 , 江苏徐州 2 2 1 0 0 8 )
气 中引起 自燃 。
2 . 2 硫 化 亚铁 自燃 原 理 通 常 所 说 的 硫 化 铁 实 际 上 是 指 硫 化 亚 铁 ( F e S ) 、 二硫 化 亚铁 ( F e S ) 、 硫 化铁 ( F e : S ) 等 8种
现场后期处置措施 : ①完全 封闭泄放罐 清扫
油泥 、 胶质 和 蜡 质 混 合 物 至 临 时集 油 池 。4月 l 0 日, 当人 孔 不 再 泄 放 出 油 泥 、 胶 质 和 蜡 质 混 合 物
高温 蒸 汽 和 添 加 硫 化 亚 铁 钝 化 剂 清 洗 储 罐 的 方 法, 为 同类 清罐 作业提 供 了参 考 。
关键