聚合物结晶态和非晶态共34页
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聚合物晶态结构PPT课件
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6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
聚合物结晶态与非晶态
（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，
聚合物的结构与性能 ppt课件
一级结构近程结构一级结构近程结构结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等结构单元的化学组成连接顺序立体构型以及支化交联等二级结构远程结构二级结构远程结构高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量高分子链的形态构象以及高分子的大小分子量链结构链结构聚集态结构三级结构聚集态结构三级结构晶态非晶态取向态液晶态及织态等
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
分子量和分子量分布是影响材料性能的因素之一。
高分子链的内旋转现象
分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原
因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象为无规线团。 1. 高分子在ห้องสมุดไป่ตู้动时C—C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。 2. 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 内旋转完全自由的碳—碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基 团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转 时消耗一定能量。 △E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能 最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作 用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
i+1 i
第四章 聚合物的结构与性能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
晶态和非晶态材料
几种液晶化合物的相转变温度
目前已知的液晶都是有机化合物，分子的形状有长棒形和圆盘形两种，长棒形液晶材料较早地被应用，均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质。
2.4.4 液晶显示技术 LCD 19世纪末，奥地利植物学家莱尼兹发现了液晶，并发现液态晶体分子排列有一定的顺序，这种顺序在电场的作用下会发生变化，从而影响它的光学性质，人们把这种现象称为电光效应； 20世纪60年代英国科学家制造出世界第一块液晶板； 1968年美国RCA公司推出第一台液晶显示器；
根据织构形态不同，热致性液晶可分为三种不同相：
向列相（Nematic）液晶：刚性中心分子，柔性尾链；分子大致以长轴方向平行排列；黏度小、应答速度快；液晶显示。
近晶相（Smectic）液晶：分子呈层状排列；分子长轴大致垂直于层面方向，层间顺向排列；黏度大，对电场应答速度慢；光记忆。
胆甾相（Cholestic）液晶：分子层状排列，长轴大致平行于层面方向；相邻两面内分子长轴差一定角度，呈螺旋型，可以看作是由多层向列型液晶堆积所成，称为旋光性向列相液晶。不同温度下产生不同波长的选择性反射，产生不同颜色变化；温度感测。
商品锂离子电池正极材料多用LiCoO2，但Co价格昂贵、有毒。 现在研制的低成本替代产品：层状结构的LiNiO2（合成条件苛刻，热稳定性差，不安全）；尖晶石结构的LiMn2O4（充电过程中存在着严重的容量衰减现象）。 对这些电极材料的掺杂改性就是制成非整比化合物晶体：LiNixCo1-xO2；Li1+xMn2O4；LiScxMn2-xO4。
添加标题
第二代是扭曲向列（TN）液晶显示器；
添加标题
第三代超扭曲（STN）液晶显示器；
添加标题
第四代薄膜晶体管（TFT）液晶显示器。
2.2 晶态与非晶态材料
CCC强制认证（安全玻璃、陶瓷砖放射性） 产品自愿性认证（水泥、玻璃和陶瓷等50类建材产品） 体系认证（质量管理体系、环境管理体系、职业健康安全管理体系） 汽车玻璃零配安装服务认证
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
水化硅酸钙(70%) 氢氧化钙 (20%) 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙
水化程度与水泥石组成
凝结与硬化
凝结: 水泥加水拌和形成具有一定流动 性和可塑性的浆体，经过自身的物理化 学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 硬化: 失去可塑性的浆体随着时间的增 长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚 硬的水泥石的过程。
2.2 晶态与非晶态材料
2.2.1晶态材料和非晶态材料的异同
本质区别： 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列 的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有 序的状态。(短程有序)
含义
晶体广泛存在，并可以用各种偏离理想 晶体的缺陷使其具有一定的性质，晶体 材料是固体材料的核心。 非晶态材料指非结晶状态的材料，一般 指以非晶态半导体和非晶体金属为主的 普通低分子的非晶态固体材料，广义地， 还包括玻璃、陶瓷以及非晶态聚合物。
中国安全玻璃认证中心简介
中国安全玻璃认证中心： ※1989年11月就开始开展汽车安全玻璃安全认证工作。 ※ 2002年4月经国家认证认可监督管理委员会授权对汽 车、建筑和机车用安全玻璃实施CCC强制认证。 ※认证中心在汽车安全玻璃方面，拥有国内知名的技术 专家和众多技术人员，熟悉了解产品的生产工艺和检测 技术。 享受政府特贴专家2人、 博士7人、工程硕士33人、 管理学硕士5人、教授级 高工13人、高级工程师 及工程师84人等专业技 术人才，计100余人
水化硅酸钙(70%) 氢氧化钙 (20%) 水化铝酸钙 水化铁酸钙 水化硫铝酸钙
水化程度与水泥石组成
凝结与硬化
凝结: 水泥加水拌和形成具有一定流动 性和可塑性的浆体，经过自身的物理化 学变化逐渐变 稠失去可塑性的过程。 硬化: 失去可塑性的浆体随着时间的增 长产生明显的强度，并逐渐发展成为坚 硬的水泥石的过程。
2.2 晶态与非晶态材料
2.2.1晶态材料和非晶态材料的异同
本质区别： 晶态材料具有长程有序的点阵结构，其 组成原子或基元处于一定格式空间排列 的状态； 非晶态材料则象液体那样，只有在几个 原子间距量级的短程范围内具有原子有 序的状态。(短程有序)
含义
晶体广泛存在，并可以用各种偏离理想 晶体的缺陷使其具有一定的性质，晶体 材料是固体材料的核心。 非晶态材料指非结晶状态的材料，一般 指以非晶态半导体和非晶体金属为主的 普通低分子的非晶态固体材料，广义地， 还包括玻璃、陶瓷以及非晶态聚合物。
聚合物结晶态与非晶态教学内容
① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转
高分子物理课件：第7讲 聚合物的非晶态
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的 增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。 聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加， 由于分子的取向使黏度降低。
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☆1957年，苏联
学派提出了链束学说，认
为大分子可有两种结构单元，一是链束，另一个
链球。
链束是由多个分子链大致 平行排列而成的。它可以 比原分子链长，并且可以 弯曲成有规则的形状。高 分子结晶时由链束作为结 晶的起点，链球则由单条 分子链卷曲而成。
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☆1962年，Hosemann建议了包括所有规整程度 范围在内的部分结晶高聚物的模型。
3）温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样 最Leabharlann 完全变成黏性的流体。东华大学
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根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把 非晶态高聚物按温度区域的不同划为三种力学状 态——玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变， 对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称为玻 璃化温度，通常用Tg表示。
交联的聚合物在玻璃化温度以上时呈橡胶状，例 如橡胶带和汽车轮胎橡胶。
聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非 晶态。这种材料在常温下，可能处于它的玻璃化 温度以上或以下。据此，又可以细分出四种材料， 见表1-7。
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
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例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温； 天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性； 聚乙烯因为大部分是结晶的，只是含有小部分的非 晶区，即使是在非晶区的Tg以上，还是弹性很差， 而有一定的强度。
第五章高聚物的非晶态
dTg K f K dP a f a
Tg的压力依赖性(1大气压＝101．325千帕斯卡)
聚合物 聚醋酸乙烯酯
dTg/dp（℃/ 大气压） 0.02
ΔK/Δa（℃/大 TVΔα/ΔCp（℃/
气压）
大气压）
0.05
0.025
聚苯乙烯
0.036
0.10
—
天然橡胶
0.024
0.024
0.020
聚甲基丙烯酸甲酯
5.3.l 玻璃化温度的测量
1、利用体积变化的方法
利用体积（或比容）的变化 — 膨胀计 法（经典法） 测量高聚物体积（或比容）随温度的 变化，两端直线外推的交点即为Tg.
聚苯乙烯的比容—温度曲线
1 dV
V dT P
非晶高聚物的体膨系数和温度的关系
2、利用热力学性质变化的方法
在玻璃化转变区高聚物的焓随温度的变化与体积(或比容)随温 度的变化相似，而热容(或比热)则与体膨系数相对应。这些性质 成了测量玻璃化温度的一类最方便的方法—差热分析(DTA)和示 差扫描量热计(DSC)的基础。
fg=0.025=2.5%； af=4.8×10-4/度
这结果说明，WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的 自由体积分数都等于2.5％。
D.Panke和W.Wunderlish用实验证实的WLF自由体积：
fWLF
am l am
Vam – 非晶高聚物的比容 Vl - 理想高聚物的比容
几种非晶聚合物Tg时的不同定义自由体积分数值
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大 量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。
5.1 非晶态高聚物的结构模型
1.无规线团模型