通用高分子材料及加工工艺简介

通用高分子材料及加工工艺简介按照材料制备方法和在国民经济建设中的用途,高分子材料分为通用高分子材料和功能高分子材料两大类.通用高分子材料指目前能够大规模工业化生产,已普遍应用于建筑,交通运输,农业,电气电子工业等国民经济主要领域和人们日常生活的高分子材料.这其中又分为塑料,橡胶,纤维,粘合剂,涂料等不同类型.功能高分子材料是近年来,随着高分子科学的发展以及与其他学科领域相互交叉,结合,新近研制成功和正在研究开发的一批新型高分子材料,它们被赋予新的功能和高性能,如导电,导磁,光学性能,阻尼性能,生物功能,智能响应能力等.在国防,航空航天,生物医用,微电子等高技术领域显示出极其重要的科学价值和极富挑战性的潜在的经济效益.通用高分子材料的品种十分丰富,限于篇幅,这儿不能一一介绍.本章只是简要介绍通用高分子材料的特性和分类,以及有关制备技术,加工工艺等方面的基本知识.热塑性和热固性塑料一,塑料的特性和分类塑料,英文称Plastics,德文称Kunststoff,专指以聚合物为主要成分,在一定条件(温度,压力等)下可塑化成型为一定形状,在常温下具有相当力学强度的材料和制品.塑料是高分子材料最主要的品种之一,具有质量轻,比强度高,电绝缘性好,耐化学腐蚀,耐辐射,容易成型加工等特点,可以制成多种多样制品,适应人类社会不同的需求.各种塑料的相对密度大致为0.9~2.2,仅为钢铁的1/4～1/8.例如一吨尼龙-6从体积上讲可以代替大约3.6吨铝,7.8吨不锈钢,9.8吨生铁和10.2吨铜,质轻使塑料在交通运输,航空航天等领域有很强的竞争力.大多数塑料的体积电阻率很高,约1010～1020Ω·cm,是优良的电绝缘材料,也常用作绝热材料和其他阻隔(如隔音)材料.多数塑料的化学稳定性好,能耐酸,碱,耐油,耐污和其他腐蚀性物质,化学工业大量采用塑料管道和用塑料做贮槽衬里.许多塑料的摩擦系数很低,可用作制造塑料轴承,轴瓦,塑料齿轮等机械工业所需的部件,且可用水作润滑剂.同时,有些塑料的摩擦系数较高,可用于配制制动装置的摩擦零件.与木材,陶瓷,金属材料相比,塑料制品的另一大优点是原料来源广,加工工艺简单,可以方便地制成各种薄膜,管材,型材,造型复杂的配件及产品,而且能耗少,制造成本低,环境污染小.塑料的突出缺点是,力学性能比金属材料差,表面硬度较低,大多数品种易燃,使用温度范围较窄.这些正是当前塑料改性的研究方向和重点.根据材料的凝聚态性质,塑料是指玻璃化转变温度或熔融温度高于通常使用温度的高分子材料.从内聚能密度来看,塑料的内聚能密度介于纤维和橡胶之间,约为300～400 MJ·m-3.但是这种分类并不严格,同一种高分子材料,根据配方和加工方法,加工条件的不同,可能在某种条件下制成塑料,在另种条件下又制成纤维或橡胶.例如聚氯乙烯在多数情况下用作塑料,但也可纺丝而成为氯纶纤维;也可制成人造革和密封制品.目前,世界上塑料的体积产量已超过钢的体积产量,其中大批量生产的塑料原料(树脂)有20余种.根据受热后形态,性能的变化,塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类.热塑性塑料的特点是原料受热后塑化变软,可以流动成型,冷却定型后又变硬,成为具有一定强度的制品.热塑性塑料加工简单,可以大规模连续加工生产,而且这种软化和变硬的过程可重复,循环进行,即可多次反复成型加工,这对塑料制品再生利用有重要意义.热塑性塑料占塑料总产量的70%以上,大吨位品种有聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯,聚苯乙烯等.热固性塑料的原料是分子量较低(102到103)的线形或支链型预聚体,在一定条件下(通过添加固化剂或(和)加热)在模具中固化形成网状或体型聚合物制品.对热固性塑料而言,聚合过程(最后的固化阶段)和成型过程是同时进行的,一旦形成交联聚合物,受热后不能再回复到可塑状态.因此,对热固性塑料而言,所得制品是不溶不熔的.热固性塑料的主要品种有酚醛树脂,氨基树脂,不饱和聚酯,环氧树脂等.大吨位生产的热塑性塑料又称通用塑料,它们产量大,价格低,力学性能一般,主要作强度要求不高的非结构材料使用.与此相应,一批力学性能优异,耐热,耐磨,尺寸稳定性良好,能经受较宽的温度变化和较苛刻的环境条件的塑料称工程塑料.主要品种有聚酰胺,聚碳酸酯,聚甲醛,ABS树脂等,多作结构材料使用.工程塑料的大规模发展只有二十多年历史,最初是为了某一特定用途开发的,产量小,价格贵.近年来随着科学技术迅速发展,工程塑料的应用领域不断开拓,产量逐年增大,使工程塑料与通用塑料的区分变得模糊,难以截然划分.某些通用塑料,如聚丙烯等,经改性之后也可作满意的结构材料使用.图5-1 塑料的品种和分类二,塑料制品的主要组分及其作用完全由单组分树脂制成的塑料制品是极少的(聚四氟乙烯是典型的单组分塑料,加工时不加任何添加剂),绝大多数塑料制品在制造过程中都需添加各种各样的填料和助剂.添加剂种类很多,按性能分,有改善加工性能的润滑剂和热稳定剂;有改进材料力学性能的增强剂,抗冲改性剂,增塑剂和各种填料;有提高使用过程中耐老化性的抗氧剂,光稳定剂等;有改进耐燃性能的阻燃剂以及着色剂,发泡剂,交联剂,抗静电剂等.有些添加剂同时有两种或数种改性作用.有些塑料添加剂用量较少,而有些体系添加剂的种类和用量较多,有时用量甚至超过树脂基体,达到50-70%,需要很好地进行配方设计和加工工艺设计.塑料制品的主要添加剂及其作用简介如下.稳定剂为了防止塑料在加工和使用过程中,在热,力,氧,光等作用下过早分解,老化,延长制品使用寿命,配制塑料时需加入稳定剂.稳定剂种类很多,主要包括:热稳定剂,抗氧剂,紫外线吸收剂,光屏蔽剂等.1,热稳定剂热稳定剂主要用于聚氯乙烯(PVC)及其共聚物.聚氯乙烯分子具有较强极性,其玻璃化温度,软化温度及熔融温度较高,一般需加热到150-160℃以上才能塑化加工.而一般商业PVC树脂热稳定性差,受热温度超过90℃就开始分解,超过120℃分解更明显,放出大量HCl气体,使树脂降解,颜色变深,乃至无法加工.目前一般认为,PVC的热降解机理属自由基反应机理,它在热加工过程中(有氧存在)的降解反应包括:(1)脱HCl;(2)氧化及断链;(3)交联;(4)环化.分解出的HCl又有进一步加速PVC分子链断裂,继续释放HCl的作用,造成PVC分子链断裂的连锁反应.所谓提高热稳定性,就是在PVC树脂中加入适当碱性物质,中和分解出来的HCl,阻止大分子进一步发生断链,这些加入的碱性物质称热稳定剂.常用的热稳定剂分主热稳定剂,辅热稳定剂,复合热稳定剂.主热稳定剂有:铅盐类,包括一些无机酸和有机酸的铅盐,几乎都是带有盐基(PbO)的盐基性铅盐,如三盐基硫酸铅,分子式为3PbO PbSO4 H2O;金属皂类,主要为脂肪酸(月桂酸,硬脂酸等)的二价金属盐(如Ba,Cd,Pb,Zn,Ca,Mg等),其通式为M (—O—C—R)2,其中M代表二价金属;有机锡类稳定剂,一般是带两个烷基的饱和或不饱和有机酸,硫醇或硫代硫酸酯的锡盐,通式为RmSnY4-m,其中m=2,Y是以氧或硫原子与锡原子结合的有机基团,有机锡类稳定剂是生产聚氯乙烯透明制品所用的稳定剂,具有良好的光稳定作用;其他类型主稳定剂还有有机锑化合物,稀土稳定剂等.辅助热稳定剂有环氧化合物,如环氧化油等,它们同时起增塑剂的作用;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯,也称螯合剂,能与金属盐类形成络合物,单独使用并不见效,与主稳定剂并用则显示稳定作用;还有多元醇等.近来市场上开发出多种固体或液体复合热稳定剂,它们是由主,辅热稳定剂和其它助剂组成的协同稳定体系.主要有共沉淀金属皂类复合热稳定剂,液体金属皂复合热稳定剂,有机锡复合热稳定剂等.特点是与树脂相容性好,透明性好,不易析出,易计量,无污染,加工性能好.缺点是用量较大,价格较高.2,抗氧剂几乎所有的有机化合物对氧都是敏感的,天然和合成高分子材料也多易被氧化,尤其在应用和加工过程中受热或紫外线作用,更使氧化过程加速,使高分子材料老化.能抑制或延缓聚合物氧化过程进行,从而阻止老化,延长使用寿命的助剂称抗氧剂,又称防老剂.抗氧剂的作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基,还原烷氧基或羟基自由基等,从而使氧化的连锁反应终止.抗氧剂按作用机理分为主抗氧剂和辅助抗氧剂.主抗氧剂能干预自动氧化反应的链增长过程,使氧化速度大大减缓;主要有取代酚类(如抗氧剂264,BHT,抗氧剂CA,抗氧剂3114等)和芳胺类(如防老剂D,防老剂4010NA 等).一般而言,酚类抗氧剂对制品无污染和变色性,适用于烯烃类塑料或其他无色及浅色塑料制品.芳胺类抗氧剂的抗氧化效能高于酚类且兼有光稳定作用,缺点是有污染性和变色性,多用于深色橡胶制品.辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物,塑料工业中常用的有硫代酯类(如防老剂DLTP)和亚磷酸酯类(如防老剂TPP).硫代酯类辅助抗氧剂多用于聚烯烃中,它与酚类抗氧剂并用有显著协同效应.亚磷酸酯类是一种不着色辅助抗氧剂.还有一类变价金属离子钝化剂也常归于抗氧剂.变价金属离子如铜,铁离子能加速聚合物(特别是聚丙烯)的氧化老化过程.变价金属离子钝化剂就是一类能与变价金属离子的盐联结为络合物,从而消除这些金属离子的催化氧化活性的化学物质.常用的变价金属离子钝化剂有醛和二胺缩合物,草酰胺类,酰肼类,三唑和四唑类化合物等.3,光稳定剂户外使用的有机物,老化速度比户内使用时快得多,主要原因是在紫外线辐射下,氧化降解过程大大加速(此外还有水,臭氧,微生物等的影响).波长为200~350nm的近紫外线能量达340~600kJ mol-1,如此强的辐射足以使大分子主链断裂,发生光降解(对比而言,C-C键的键能约为350 kJ mol-1,C-Cl键的键能约为330kJ mol-1).为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质称光稳定剂,其作用原理是将紫外线的光能转化成热能或无破坏性的较长光波的形式,从而把能量释放出来.光稳定剂添加量很少,一般为0.05-0.5重量份.由于各种聚合物对紫外线的敏感波长不同,各种紫外线吸收剂能够吸收的光波波长范围也不同,因此要根据具体体系选择适当的光稳定剂才有满意的稳定效果.常用的光稳定剂有紫外线吸收剂,光屏蔽剂,光淬灭剂,受阻胺光稳定剂等类型.紫外线吸收剂有邻羟基二甲苯酮类,水杨酸酯类,苯并三唑类,三嗪类等.光屏蔽剂主要是炭黑,氧化锌,钛白粉,锌钡白等颜料类填料,其本身具有反射和/或吸收紫外线的能力.如钛白粉(R型)具有强吸收紫外线的能力,炭黑具有强反射紫外线能力.紫外线淬灭剂是一类较新型高效光稳定剂,主要是一些二价镍的有机螯合物.增塑剂增塑剂是塑料工业的一种重要助剂.加工玻璃化温度较高的聚合物时,为制得室温下软质的制品和改善加工时熔体流动性,都需要加入一定量增塑剂.增塑剂一般为沸点较高(高于250℃),不易挥发,与聚合物有良好混溶性的低分子油状物,少数为低熔点固体.增塑剂的作用至少有二:一是分布在大分子链之间,降低分子间作用力和缠结,提高分子链活动能力,因而具有降低聚合物玻璃化温度及成型温度,改善加工流动性的效能;二是增塑剂的加入使塑料制品的柔韧性,弹性和耐低温性提高,但强度,模量以及刚性和脆性等降低.工业上使用增塑剂的聚合物,最主要是聚氯乙烯,此外还有氯乙烯共聚树脂,聚偏二氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,ABS树脂以及纤维素树脂等.由于增塑剂的使用,大大开拓了高分子材料应用范围,既改善了制品性能,又方便了制品成型加工.如刚性的醋酸纤维素树脂,若不加入增塑剂DBP,成型加工根本无法进行.增塑剂可分为主增塑剂和辅助增塑剂两类.主增塑剂特点是与聚合物混溶性好,塑化效率高,可单独使用.辅助增塑剂与聚合物的混溶性稍差,通常与主增塑剂一起使用,以获得某些特殊性能(如耐寒性,耐候性,电绝缘性等),或降低成本(故也称增量剂).根据化学结构增塑剂可分为苯二甲酸酯类,主要品种有邻苯二甲酸二辛酯(DOP),邻苯二甲酸二丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二甲酯,二乙酯等;磷酸酯类,包括磷酸三芳基,三烷基,烷芳基酯;多元醇类,包括乙二醇,缩乙二醇,丙三醇,季戊四醇等酯类;二元脂肪酸酯类;环氧化油及环氧化油酸酯类;含氯类,如氯化石蜡,氯代脂肪酸酯等;以及其他类型增塑剂.樟脑是纤维素基塑料的良好增塑剂.(三)填料及增强剂填料是塑料工业中添加量最大的一种助剂,用量往往高达几十到几百重量份.填料的主要功能是提高树脂利用率,降低成本(增量型填料),在一定程度上也有改善塑料基体某些性能的作用,如赋予材料导电性,阻隔性,阻燃性,防烟性,防粘性,提高尺寸稳定性,降低收缩率,提高刚性和硬度,减缓热固性树脂固化时的发热,防止其龟裂等(功能型填料).填料种类繁多,主要可分无机填料和有机填料两大类.无机填料有:金属粉,金属氧化物;二氧化硅质(白炭黑,石英砂,硅藻土等);硅酸盐(云母,滑石,陶土,石棉,玻璃纤维,玻璃微珠等);碳酸盐(轻质,重质碳酸钙,石灰石等);碳质(炭黑,石墨等);其他(各种矿渣,工厂废灰料等)等.有机填料多数为纤维状物质,天然有机物有植物性的木粉,壳粉,棉绒,黄麻,亚麻,动物性的蚕丝等;合成纤维有人造丝,维尼龙,尼龙,醋酸纤维素,碳纤维等,都可以用作填充剂加入到树脂基体中去.凡能够显著提高塑料制品强度和刚性的填充剂也称增强剂,包括各种形状各向异性的片材或纤维状材料,以及短纤维材料.最常用的增强剂有玻璃纤维,石棉纤维,新型的增强剂有碳纤维,石墨纤维和硼纤维等.纤维类增强剂的用量一般为20%～50%.纤维增强的原理见第四章第三节.大多数填料与塑料基体的相容性很差,为提高填料和增强剂的增强效果,必须改善它们与聚合物材料之间的相容性,增强两相界面分子间相互作用.最常用的办法是采用某些化学物质或专用偶联剂处理填料及增强剂表面,增加其活性.一般的表面处理剂有脂肪酸(常用硬脂酸),树脂酸,金属皂,木质素,硅油,硼酸酯等;常用的偶联剂有有机硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂等.(四)润滑剂加入润滑剂是为了改善塑料熔体的加工流动性,防止塑料在热成型加工过程中发生粘模现象.与润滑剂关系最密切的树脂是聚氯乙烯(尤其硬制品),另外聚烯烃,聚苯乙烯,纤维素树脂,聚酰胺,ABS树脂等热塑性树脂加工时也常使用润滑剂.各种热固性树脂,如酚醛树脂,脲醛树脂,聚氨酯,硅树脂加工时将润滑剂作脱模剂使用.润滑剂分内润滑剂,外润滑剂两种,主要依其与聚合物熔体的相容性而定.内润滑剂的分子与聚合物有良好相容性,其润滑作用主要是降低极性聚合物分子间内聚力(如PVC,ABS等),从而降低加工时熔体自身的位移阻力,降低内摩察所导致的升温,提高熔体流动速率.常用的PVC内润滑剂有脂肪醇(C14-C18醇),脂肪酸单甘油酯(如硬脂酸单甘油酯),脂肪酸低级醇酯(如硬脂酸丁酯)等.外润滑剂分子具有较长的非极性碳链,与聚合物相容性差.其润滑作用主要是降低熔体与加工机械表面间的摩擦,防止熔体与加工设备热金属表面的粘附,提高熔体流动速度.最常用的外润滑剂有固体石蜡,低分子量聚乙烯(聚乙烯蜡),硬脂酸及其金属盐类(如硬脂酸铅,硬脂酸钙等).实际上内,外润滑剂的区分并非十分严格,如硬脂酸金属皂类,往往兼具内外润滑两种作用.润滑剂用量一般为0.5~1.5%. (五)阻燃剂许多高分子材料(如聚乙烯,聚丙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯等)是极易燃烧的,纯粹PVC虽不能点燃,但其中所含增塑剂是可燃的.塑料的易燃性限制了应用,因此在很多领域要求在树脂基体中加入阻燃剂以提高塑料难燃性,制成不燃性或自熄性(离开火源自动熄灭)塑料制品.根据阻燃剂的使用方法,可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类.通常添加型阻燃剂多用于热塑性塑料,按化学结构可分为有机阻燃剂(如磷酸酯,含卤磷酸酯,有机卤化物等)和无机阻燃剂(如三氧化二锑,氢氧化铝或水合氧化铝及其它金属化合物).反应型阻燃剂都具有反应性基团,可作为共聚单体用于热固性或热塑性树脂的合成以及用于热固性树脂的固化反应中.反应型阻燃剂的优点在于其对塑料制品的物理力学性能和电性能影响较小,不易发生迁移,阻燃性持久.缺点是价格较高.(六)固化剂固化剂是专用于热固性树脂固化,使树脂由线型分子结构转变成体型交联结构的助剂.固化剂又称变定剂,在固化(变定)过程中对固化起催化作用或本身直接参加固化反应.广义而言,各种交联剂都可视为固化剂.例如固化剂与环氧树脂混合后,在一定条件下(温度,时间)能与环氧树脂的环氧基或侧羟基发生开环或加成反应,引起环氧树脂交联.使低分子量的流动性树脂交联形成三维网状体型结构塑料,其反应过程复杂.用作固化剂的物质有胺类(如二乙撑三胺,三乙撑四胺,二甲胺基丙胺,六次甲基四胺,间苯二胺等);酸酐类(如邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,均苯四酸二酐等);酰胺类(如低分子聚酰胺,它也用作增塑剂);咪唑类(如2—甲基咪唑,2—乙基—4—甲基咪唑,2—苯基咪唑等)以及三氟化硼络合物.酚醛压塑粉固化时用六次甲基四胺作固化剂,不饱和树脂固化时则加入过氧化二苯甲酰.(七)发泡剂泡沫塑料是人们熟悉的塑料品种,发泡剂是一类受热时会分解放出气体,从而在塑料中形成泡孔结构(气,固相共存)的助剂.按产生气体的方式,发泡剂分物理发泡剂和化学发泡剂两大类;根据化学结构,化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂两类.物理发泡剂主要指压缩气体,可溶性固体和沸点低于110℃的挥发性液体.它们加入塑料熔体后,通过物理状态变化(相变)形成气泡孔.在挥发性发泡剂中,卤代烃和含5-7个碳的脂肪烃最为常用,但由于氟氯烃对大气臭氧层有破坏作用,为了保护生态环境,这类发泡剂正受限制和禁止生产和使用.无机发泡剂主要是碳酸氢钠和碳酸氢铵,受热分解出CO2和NH3.有机发泡剂有偶氮类化合物,亚硝基化合物,磺酰肼类化合物等,它们的分子中都含有 =N—N= 或 —N=N—结构部分,加热后易产生N2,同时产生少量NH3,CO,CO2,H2O及其他气体.最常用的有机发泡剂是偶氮二甲酰胺(AC).此外塑料制品中常用的配合剂还有:抗静电剂,着色剂,成核剂,光降解剂,防霉剂,防雾剂等,不再一一介绍.读者可参考有关文献资料.三,塑料制品成型加工方法简介塑料制品的生产是一项复杂繁琐工程,其原理是利用塑料固有特性,在一定条件下(通常有加热塑化,剪切,混合,配制溶液等),利用各种方法将其成型为具有特定形状和使用价值的物件,并冷却定型,修整和后加工,制成要求的制品.热塑性塑料与热固性塑料的性质和受热后表现不同,因此成型加工方法也不同.迄今成熟的塑料成型加工方法已有数十种,其中最重要的有挤出成型,注射成型,压延成型,吹塑成型及模压成型,它们所加工的制品质量约占全部塑料制品的90%左右.前四种成型方法是热塑性塑料的主要成型加工方法.热固性塑料主要采用模压,铸塑及传递模塑等方法成型.(一)挤出成型挤出成型又称挤压模塑或挤塑,是热塑性塑料最主要成型加工方法,有一半左右塑料制品或半成品是挤出成型的.挤出成型法几乎能加工所有热塑性塑料,制品主要有连续生产的等截面的管材,型材,板材,薄膜,电线电缆包覆以及各种异型制品.挤出成型还可用于热塑性塑料的塑化,造粒,着色和共混改性等.挤出过程的设备由两部分组成:一为挤压部分,主要为螺杆挤出机,根据结构不同分为单螺杆挤出机,双螺杆(又有平行双螺杆,锥形双螺杆之分)挤出机等,借以塑化,输送,计量物料;一为机头口型部分,主要指机头,口型及定型,牵引机构,借以将物料制成规定形状,尺寸的制品.图5-2为典型螺杆挤出机结构示意图.热塑性聚合物与各种助剂混合均匀后,在挤出机料筒内受到机械剪切力,摩擦热和外热的作用使之塑化,熔融,并在螺杆挤压推送下,通过过滤板进入成型模具,挤塑成制品.图5-2 典型螺杆挤出机结构示意图挤出机的核心是螺杆.根据工作原理和物料在挤出过程的状态变化,可将螺杆工作区分为吃料送料段,熔融压缩段和匀化计量段三部分.吃料送料段又称固体输送段,螺杆相当于一个螺旋推进器.在这段中,物料依然是固体状态.螺杆吃料和送料能力的强弱是保证机器正常工作的前提条件.熔融压缩段又称塑化段,在这段中,物料在剪切力场与温度场作用下开始熔融,塑化,由固态逐渐转变为粘流态.并因螺杆设计有一定压缩比,使熔体压实,排气.匀化计量段又称挤出段,从压缩段来的粘流状物料在此进一步压紧,塑化,拌匀,并以一定流量和压力从机头口型流道均匀挤出.这一段的螺槽截面是均匀的.机头,口型部分的核心是口模,它是制品横截面的成型部件,相当于一个长径比很小的管状口模.螺杆挤出机要稳定工作,必须使口模的输送能力与匀化计量段的输送能力相匹配,而且要兼顾吃料送料段的吃料能力及熔融压缩段的塑化,熔融情况.挤出机的特性主要取决于螺杆数量及结构.螺杆长度与直径之比称长径比L/D,是关系物料塑化好坏的重要参数.长径比越大,物料在料筒内受到混炼时间越长,塑化效果越好.通常塑料挤出机的螺杆长径比在20～30之间,新近开发的用于进行反应性挤出的螺杆长径比达到40以上.近年来,塑料挤出机和挤出成型工艺仍在不断改进和更新中,其中精密挤。