高分子材料基本加工工艺第三章 常用高分子材料

CH2Cl—CH2Cl H2C═CHCl + HCl
3.聚氯乙烯
❖ 合成 ② 聚合方法 ✓ 悬浮、乳液或本体聚合； ✓ 悬浮法PVC树脂占总产量的80%～85%。 ✓ 悬浮聚合
薄膜——冲击、拉伸性能较好，易吹薄
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯合成——单体 1.石油裂解——主要来源 2.乙醇脱水 3.乙炔加氢 4.天然气直接分离
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯合成——高压法 1.单体纯度——99.8% 2.压力——150~300MPa 3.温度——170~200℃ 4.催化剂——氧气、有机过氧化物、偶氮类 5.密度——0.91~0.93g/cm3 6.结晶度——55%到65%
如PA塑料或橡胶（乙-丙橡胶或SBS热塑性 弹性体），可以提高PP的低温冲击强度； ✓ 相容性的改善：利用丙烯酸或马来酸酐对 PP接枝，使PP带有极性，再与极性高分子 共混，增加与极性高分子的相容性。
3.聚氯乙烯
❖ 合成 ① 原粒： ✓ 电石法——乙炔加氢 ✓ 石油路线——氧氯化法
H2C═CH2 + 2 HCl + 1/2O2 CH2Cl—CH2Cl + H2O
第三章
常用高分子材料
第一节 常用树脂
一、热固性树脂 二、通用热塑性树脂 三、热塑性工程塑料
一、热固性树脂
❖ 概述 1.定义
在制造或加工的某个阶段是可以溶解或 熔化的固态，或可以流动的液态，通过加热、 催化或其它方法（如紫外线等射线的作用） 发生化学变化后交联成既不能溶解也不能受 热熔化的三维体形结构树脂。
2.聚丙烯
❖ 加工方法 可采用注射、挤出吹塑等方法成型加工。
❖ 用途 ① 制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等； ② 机械零件如法兰、接头、汽车零件、管道等； ③ 家用电器如电视机、洗衣机内衬等； ④ 由无毒及一定耐热性，可用于医药工业如注射器
及药品包装、食品包装等； ⑤ 可拉丝成纤维，用于制作地毯及编织袋等。
5.环氧树脂
❖ 双酚A型环氧树脂的合成（反应一、二）
5.环氧树脂
❖ 双酚A型环氧树脂的合成（反应三）
5.环氧树脂
❖ 双酚A型环氧树脂的固化 1.固化用基团
环氧基或羟基 2.固化剂 ① 催化型（只引发树脂本身进行交联聚合）
三氟化硼的络合物、咪唑及衍生物、叔胺类 ② 官能型固化剂（作为交联剂参与反应）
4.聚氨酯
4.聚氨酯
✓ 应用 ① 泡沫塑料 ② 弹性体 ③ 纤维（氨纶） ④ 涂料 ⑤ 胶黏剂
5.环氧树脂
❖ 特点 分子链两端：含环氧基团
分子链中间：含醚基或羟基 —O—；—OH 交联基团：环氧基、羟基、醚基 总结：含有两个或两个以上环氧基团能交联的聚合物 特点：热塑性
需加固化剂交联形成三维网状热固性聚合物
2.聚丙烯
❖ 种类 1.iPP——等规聚丙烯 2.aPP—无规聚丙烯 3.sPP—间规聚丙烯
2.聚丙烯
❖ PP的合成 1.聚合方法——溶液法配位聚合 2.原料——纯度99%以上的丙烯 3.溶剂——烷烃（等规PP沉淀分离） 4.催化剂——TiCl3和（C2H5）2AlCl 5.为相对分子质量调节剂——氢气 6.反应条件——50℃和1MPa
发生大分子间和大分子内链转移反应； ② 分子链及聚集态结构：LDPE支化度高，长
短支链不规整，呈树枝状，分子量低，分子 量分布宽，故结晶度低、密度低； ③ 性能：制品柔软，透气性、透明度高，而熔 点低，力学强度低。
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯结构与性能 2.HDPE ① 机理：低压、配位机理聚合； ② 分子链及其聚集态结构：支化度低，线型结
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯合成——低压气相本体法——LLDPE 1.单体——乙烯和C4~C8α-烯烃共聚 2.催化剂——铬和钛氟化物附着于硅胶载体 3.反应器——沸腾床 4.压力——0.7~12.1MPa 5.温度——85~95 ℃
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯结构与性能
1.LDPE ① 机理：采用高压法自由基聚合机理合成，易
2.不饱和聚酯
❖ 性能 玻璃纤维增强不饱和聚酯 密度轻，强度好，可常温常压固化
❖ 应用 结构材料：大型、异型壳体 建筑材料、防腐材料
3.氨基塑料
❖ 定义：以氨基树脂为基本组分的塑料 ❖ 原料 ① 含氨基官能团的单体：尿素或三聚氰胺 ② 醛类 ❖ 主要品种 ① 脲-甲醛 ② 三聚氰胺（蜜胺）甲醛树脂 ③ 脲-三聚氰胺甲醛树脂
一、热固性树脂
2.常见热固性树脂的种类
✓ 酚醛树脂 ✓ 不饱和聚酯 ✓ 氨基塑料 ✓ 聚氨酯 ✓ 环氧树脂
1.酚醛树脂
❖ 原料 ① 酚类——苯酚；甲酚；二甲酚；对苯二酚 ② 醛类——甲醛；康醛 ③ 最常用苯酚和甲醛制备树脂
酚醛树脂的制备
❖ 酸法酚醛树脂——热塑性的，可反复加热冷 却，必须加入固化剂固化交联
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯合成——中压法（中密度聚乙烯） ① 聚合方法——配位聚合 ② 催化剂——过渡金属 ③ 溶剂——烷烃 ④ 压力——1.5~8.0MPa ⑤ 温度——130~270 ℃ ⑥ 密度——0.93~0.94g/cm3（中密度） ⑦ 结晶度——90%
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯合成——低压聚乙烯（HDPE） 1.原料——高纯度聚乙烯 2.催化剂——Ziegler-Natta催化剂 3.分子量调节剂——氢气 4.溶剂——汽油 5.密度——0.92~0.94g/cm3 6.结晶度——80~85%
2.聚丙烯
❖ 改性 ① 添加防老剂，改善PP的易热老化和光氧老化
的缺点； ② 加入阻燃剂提高PP耐燃性； ③ 通过填充、增强改性以提高PP的耐热性、强
度、模量及耐疲劳性能，用纤维增强的效果 优于填充改性。
2.聚丙烯
❖ 改性
④ 采用共聚或共混技术改善PP的低温脆性。 ✓ 乙-丙共聚物：耐低温性； ✓ 塑料合金技术：在PP中加入韧性高的塑料
✓ 特点： 分子链中含氨基甲酸酯基团的聚合物
✓ 原料：含羟基的聚醚树脂或聚酯树脂 异氰酸酯，扩链剂、交联剂、催化剂等
✓ 反应：亲电加成
❖ 合成步骤一
4.聚氨酯
4.聚氨酯
❖ 合成步骤二（扩链）
4.聚氨酯
❖ 异氰酸酯及扩链剂中烷基的主要类型
（ R"不存在时即为肼H2N─NH2）
❖ 合成步骤三
交 联
2.聚丙烯
❖ 性能 ① 外观：PP为白色蜡状材料 ② 密度：0.89～0.91g/cm3，是较轻的树脂品种 ③ 吸水率：水中24h的吸水率仅为0.01% ④ 力学性能：拉伸、压缩强度和硬度、弹性模量等者优于
HDPE。但由于分子结构的规整度高，因而冲击强度较差， 其耐磨性能与尼龙相近。 ⑤ 耐热性能：良好的耐热性，熔点为165～170℃，所以,制品 能在100℃以上进行消毒灭菌，不受外力作用在150℃也不 变形 ⑥ 耐寒性：脆化温度约为-15℃，所以，耐寒性能较差。
氨基树脂的合成
❖ 第一步：羟甲基脲的合成
氨基树脂的合成
❖ 第二步：羟甲基与尿素或羟甲基间的缩合
氨基树脂的合成
❖ 第三步：缩合1（羟甲基和活泼氢间反应）
氨基树脂的合成
❖ 第三步：缩合2（羟甲基间反应生成醚键）
氨基树脂的合成
❖ 第四步：脱甲醛
氨基塑料
❖ 组成 ① 氨基树脂 ② 填料：纤维素；木粉；纸浆；云母；石棉 ③ 固化剂：草酸；磷酸三甲酯 ④ 稳定剂：六亚甲基四胺 ⑤ 润滑剂： ⑥ 着色剂
胺类和酸酐
5.环氧树脂
❖ 胺类固化剂的交联反应过程
5.环氧树脂
❖ 酸酐类固化剂的固化反应过程（1）
Hale Waihona Puke 5.环氧树脂❖ 酸酐类固化剂的固化反应过程（2）
5.环氧树脂
❖ 酸酐类固化剂的固化反应过程（3）
5.环氧树脂
❖ 酸酐类固化剂的固化反应过程（4）
5.环氧树脂
❖ 环氧树脂的性能及应用 1.性能
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯性能 ① 外观：乳白色、不透明或半透明； ② 非极性且密度比水小； ③ （HD、LD、LLD）PE不能作为结构材料使用，
而超高分子量聚乙烯则可以； ④ 易燃，易光氧化、热氧化和臭氧化；耐辐射 ⑤ 电性能好（电绝缘性、介电性、高频绝缘性能）； ⑥ 化学稳定性好（溶剂；酸、碱及其溶液）
2.聚丙烯
❖ 性能 ⑦ 电性能：具有较高的介电系数，击穿电压较高，且
绝缘性能不受环境湿度影响，可以用作受热的电气 绝缘件或电气零件； ⑧ 化学稳定性：具有高度化学稳定性，除能被浓硝酸 侵蚀外，对其他各种化学试剂都比较稳定。同时其 化学稳定性随结晶度的增加而有所提高，与PE和 PVC相比，在80℃以上还能耐70℃以上硫酸、硝 酸、磷酸及各种浓度盐酸和40%的氢氧化钠溶液， 甚至在100℃以上还能耐稀酸和稀碱； ⑨ 老化性能：但其耐紫外线和耐候性不够理想，所以, 常加入稳定剂以提高其耐老化性能
耐化学腐蚀、力学强度高、尺寸稳定、易粘 2.应用
铸塑、泡沫塑料、模压塑料、黏合剂、涂料
二、通用热塑性树脂
❖ 聚乙烯 ❖ 聚丙烯 ❖ 聚氯乙烯 ❖ 聚苯乙烯
1.聚乙烯
❖ 聚乙烯的分类及应用 1.LDPE（高压聚乙烯、低密度聚乙烯）
薄膜、注射制品、电线电缆、中空制品 2.HDPE（高密度聚乙烯）
注射及吹塑 3.LLDPE（线性低密度聚乙烯）
❖ 碱法酚醛树脂——热固性的，加热后即反生 化学交联反应而固化，不可再重新加热熔化
酸法酚醛树脂的合成
❖ 催化剂——酸 ❖ 原料——苯酚和甲醛 ❖ 投料比——摩尔比1:0.8 ❖ 产品种类——和反应体系的pH值有关
1） pH<3 以酚的邻对位均参预反应 2） pH=4~7 以邻位为主
酸法酚醛树脂的合成
氨基塑料
❖ 压塑粉的制备 第一步：羟甲基脲的水溶液与添加剂捏合 第二步：干燥 第三步：粉碎等氨基压塑粉（电玉粉） 第四步：模压成型得制品