高分子材料基本加工工艺课件1-4

结晶-性能的关系数据
（2）晶体尺寸的影响
在高分子材料的晶体形态中，球晶结构比 较普遍。球晶直径对高分子材料许多性能也有 较大的影响，其中尤其光学性能(即透明度)。
当球晶直径大到大于可见光波长时，则可 见光就要在球晶表面产生散射,因而使制品变 得浑浊，透明性下降。
当球晶直径增大时，材料的韧性下降，屈 服应力也降低。
晶体生长最快时的温度则偏向于Ｔm一侧。在Ｔg和Ｔm
处成核速率和晶体生长速率均为零。
最大结晶速率的温度（Ｔmax）
Ｔmax对实际生产有重大的指导意义：
对某一高分子材料所制得的制品，如果制品需要较
高的结晶度（详细情况以下将讨论），则在成型过程中，
冷却时要在Ｔmax附近保温一段时间；如果制品的结晶
度要尽可能地低，则在冷却时必须以最快的冷却速率偏
在实际生产中,退火处理的温度通常控制在这种材料的 热变形温度以下10～20℃,以保证制品在退火处理过程中不 发生大的变形。
二、成型－结晶－性能之间的关系
结晶型高分子材料的物理力学性能和化学性能与 结晶度、结晶形态及结晶在材料中的织态有关，而这 些结构的变化取决于加工条件。虽然，这给结晶型高 分子材料的加工和应用带来了一定的复杂性，但当人 们弄清楚这三者之间的关系后，应用其规律，可以有
很明显,t1/2小则K值大,结晶速率快。
5、 二次结晶、后结晶和退火处理
二次结晶是在一次结晶完成之后在一些残留的非晶区 和晶体不完整的部分(即晶体的缺陷或不完善区域)继续进 行结晶和进一步完整化的过程。
在位结晶是指在成型模具中的结晶；而后结晶是高分 子材料在加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后(一 般是指离开加工设备后)发生的继续结晶过程。
2、成型-结晶的关系
影响结晶过程一个极其重要的因素是冷却 速率。在理论上研究高分子材料结晶过程是处 于等温（或温度变化很小）条件下的结晶，这 种结晶称为静态结晶过程；但实际上高分子材 料在加工过程中的结晶大多数情况下都不是在 等温条件下的，温度是在逐渐下降，而且熔体 还要受外力(如拉伸应力，剪切应力和压缩应 力)的作用，产生流动和取向等。这些因素都 会影响到高分子材料的结晶过程。这种多因素
第五节 高分子材料加工中的聚集态
高分子材料在加工中的聚集态变化主要是 指结晶结构和取向结构的变化。
结晶与取向这些物理变化与加工时的工艺 参数以及制品的性能关系极大。
高分子材料的共性之二:
结晶度低,结晶速度慢,晶体不完 善。
结晶的内因和外界条件
结晶能力只是高分子材料具有结晶倾向的 内因；这些材料也只有在适宜的外界条件（即 外因）下才能结晶。
链的双重运动处于冻结状态，不能发生分子链的重排运动， 因而也不能形成结晶结构。
高分子材料结晶过程两个过程有不同的影响。
成核速率最大时的温度偏向Ｔg一侧；在图1-29中vc线， 在Ｔg-Ｔm之间晶体生长的速率取决于链段重排的速率，温
度升高有利于链段运动，
因此，结晶高分子材料在加工中既可以形 成结晶型的材料，也可以形成非结晶型的（或 者说结晶度相当低的）材料。
2、球晶形成速度与温度
高分子熔体或浓溶液冷却时发生的结晶 过程是大分子链段重排进入晶格并由无序变 为有序的松驰过程 。
大分子链进行重排运动需要一定的热运 动能，要形成结晶结构又需要分子间有足够 的内聚能。
离Ｔmax。
Ｔmax数值：
P35 表1-4
Ｔmax计算式：
Ｔmax＝（0.80- 0.85）Ｔm
Ｔmax＝0.85Ｔm
Ｔmax＝0.63Ｔm+0.37Ｔg-18.5
3.结晶度
结晶度的概念：结晶部分占整体试样的比例。
结晶度的计算式：
fcw＝[Wc/(Wc+Wa)]×100% fcv＝[Vc/(Vc+Va)]×100% 式中 W—重量； V—体积；c—结晶部分；
中发生变化,有时也影响制品的正常使用。因此,常在Tg-Tm
温度范围内对制品进行热处理(即退火处理),以加速高分子 链的二次结晶或后结晶的过程。
退火处理实质上分子链的松弛过程。通过退火处理能促 使分子链段加速重排,以提高结晶度并使晶体结构趋完善， 制品尺寸和形状的稳定性得到提高，内应力降低。
退火处理的作用：经过退火处理，制品的微观结构发生 了变化。
效地在很大范围内改变制品的性能。
（1）结晶度的影响
结晶过程中分子链的敛集作用使高分子材 料体积收缩、比容减小、密度增加；通常，密 度和结晶度之间有线性关系。密度增大意味着 分子链之间吸引力增加，所以，结晶度高的高 分子材料的力学性能和热性能(包括耐热性,熔 点以及热变形温度等)都相应提高。
高分子材料中的晶体类似分子链中的“交 联点”，有限制链段运动的作用，也能使结晶 高分子材料的力学性能、热性能和其它性能发 生变化。结晶度不同的塑料材料可以有不同的 性能。
晶时的体积变化曲线见图1-30。这表明:结晶 速率在中间阶段最快,结晶后期速度愈来愈慢; 结晶初期的缓慢速度说明高分子由熔融状态冷
却到Tm以下,出现结晶诱导时间ti。
由于高分子材料达到完全结晶需很长时 间，因此，通常将结晶度达到50%的时间
(比t1较/2标)的准倒,称数为作结为晶各速种率高常分数子（材K料）结。晶速率的
它发生在球晶的界面上，并不断地形成新的结晶区域, 使晶体进一步长大，所以，后结晶是加工中在位结晶的继 续。
在后结晶的前阶段仍属于一次结晶，只不过是制品离 开加工设备；在后结晶的后阶段基本是属于二次结晶过程。
一次结晶过程和二次结晶过程之间尚无明显的界限。
退火处理
二次结晶和后结晶都会使制品性能及尺寸在使用和贮存
所以，热运动的自由能和内聚能要有适 当的比值是大分子进行结晶所必须的热力学 条件。
均相成核时， 高分子材料结晶速度与温度的关系
热运动的自由能和内聚能的关系
在均相成核的条件下，当温度很高时（Ｔ>Ｔm），分
子热运动的自由能显著地大于内聚能，该体系中难以形成有
序结构，故不能结晶。当温度很低时（Ｔ<Ｔg），因分子
a—非结晶部分。
结晶度的应用：
结晶度能描述高分子材料的聚集态结构或加 工中结构的变化情况,为了比较各种结构状态 对高分子材料物理性质的影响,结晶度是加工 工艺中一项很有用的工艺参数。
结晶度的模糊性：P36及表1-5的数据
4、结晶速率
PP在不同温度下结晶时的体积变化曲线
结晶速率曲线的分析
结晶速率曲线为S形，PP在不同温度下结