无机化学平衡

次序
1 2 3 N2O4 NO2 N2O4 NO2 N2O4 NO2
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 起始浓度 浓度变化 平衡浓度 [NO2]2 /[N2O4] /mol· dm-3 /mol· dm-3 /mol· dm-3 0.100 -0.060 0.040 0.36 0 +0.120 0.120 0 +0.014 0.014 0.37 0.100 -0.028 0.072 0.100 -0.030 0.072 0.37 0.100 +0.060 0.160
平衡时 [NO2]2 /[N2O4]不变， 即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K） N2O4(g) 2 NO2(g) K = [NO2]2 /[N2O4] = 0.37 （373 K） （二）平衡常数（Equilibrium constants） 1. 定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产 物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物计量系数 次方的乘积之比为一常数，称为“平衡常数”。 符号：K 这一规律称为“化学平衡定律” ２．标准平衡常数： Ｇm(T) = Ｇø m(T)+ RTlnJ 化学反应达到平衡时： Ｇr(T)= 0
二、化学平衡的概念 （一）定义----可逆反应在一定条件下，正反应速率等 于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化 学平衡”。 化学平衡是一种动态平衡。即在化学反应达到平衡 时，反应物和生成物的浓度或者分压都不再改变， 但本质上，无论正反应还是逆反应，都进行着。 例：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色 在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物颜色不 再变化，显示已达平衡，测得平衡时 N2O4中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数 表达式中 ３．实验平衡常数
物理量 = 纯数 x 量纲 (SI制） c = 0.25 mol· dm-3 (c / mol· dm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量纲 = 1 ) pH = 8.63 (量纲 = 1 ) （1）实验平衡常数 Kc , Kp 例1：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ Kc = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ] = 2.0 × 105 (mol· dm-3 )3 有量纲!
第六章 化学平衡（Chemical Equilibrium）
一 . 化 学 反 应 的 可 逆 性 （ Reversibility ） 和 可 逆 反 应 （Reversible reactions） ● 绝大多数化学反应都有一定可逆性 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤气) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性显著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小 ● 只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应） 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能 同时向两个相反方向进行的反应 无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程” （无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）
在一定温度下 Ｇøm(T)+RTlnJ平衡＝０ Ｇøm(T)＝－RTlnＫø Ｋø＝［Π（pi/pø) • Π(ci/cø) ]平衡 在一定温度下，当气相系统（或溶液系统）达到化学平衡时， 参与反应的各气体的分压与热力学标压之比（或各溶质的浓 度与热力学标态浓度之比）以方程式中的计量系数为幂的连 乘积是一常数． 平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可逆反应所能进行 的极限。 K↑，正反应彻底↑ 。通常 ： K >107 ， 正反应 单向; K <10-7，逆反应单向; K = 10-7 107，可逆反应.
KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b) = {( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b) } (RT )d+e-a-b = Kc (RT )γ KP = Kc (RT ) γ (γ = d+e-a-b) 例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) γ = 0.37 mol· dm-3 ×(8.314 J ·mol-1 ·K-1 × 373 K) = 370 mol· m-3 ×(8.314 J ·mol-1 ·K-1 × 373 K) = 1116 kPa
平衡常数的书写形式和数值与方程式有关 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p2(NH3) / [(p(N2) p3(H2) ] ½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp’= p(NH3) / [(p½ (N2) p3/2(H2) ] Kp =(Kp’) 2 稀的水溶液反应，[H2O]不写在平衡常数表达式 中 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = ([CrO42-]2 [H+]2) / [Cr2O72- ]
例2： N2O4(g) = 2 NO2(g)
Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K） 有量纲! 实验平衡常数有量纲! 不直接与热力学联系！ (2) Kc 与 Kp 的关系： 设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 则: Kc =( [D]d [E]e) / ( [A]a [B]b) 而 piV = niRT , pi = niRT/ V = ciRT ,代入KP表达式:
平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起 始浓度无关。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1 平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K) K 很大，但R.T.反应速率很小