聚合物纳米复合材料-课件1
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高分子纳米复合材料介绍PPT(24张)
可按需求加工成所需形状——避免多次加工 和重复加工。
特殊性质
同步增韧增强效应——纳米材料对有机聚合
物进行复合改性，却是在发挥无机材料增强
效果的同时，又能起到增韧的效果。
新品功能高分子材料——传统功能高分子基
本上都是通过化学反应合成特殊官能团得到
。但是纳米材料可以直接或者间接达到具体
的功能，如光电转换，高校催化，紫外屏蔽
例如，李谷等对PS/纳米CaCO3复合材料玻璃化 转变及物理老化研究发现，少量的纳米CaCO3粒 子对PS基体的分子链锻松弛行动有促进作用，并 且随着纳米CaCO3质量分数的增加而有不同程度 的下降。
卢红斌等对层状硅酸盐-环氧树脂纳米复合材料在 受限环境下松弛行为的研究得出了三种松弛模型 。认为，与硅酸盐片层相连的链段松弛速率最低 ，而在层与层之间的部分松弛速率最快。其他区 域的链段松弛速率则与纯PS时的相同。当聚合物 与硅酸盐片层以弱的作用力（比如物理吸附）结 合时其链段松弛速率最低。当聚合物嫁接到硅酸 盐固体表面时，松弛速率最快。也即是，当聚合 物链与纳米粒子结合时，这部分的链段松弛速率 会大大增加。
纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维 以纳米级大小(1 -100 nm) 复合而成的材料。
非晶体、半晶体、晶体
无论分散相还是 连续相
无机物（陶瓷、金属等）、 有机物（高分子）等
4
聚合物基纳米复合材料
以聚合物（树脂）为连续相，以纳米 粒子为分散相的复合材料。
一般纳米粒子为无机物。但有时候是有机物 ，如刚性棒状高分子，包括溶致性和热致性 液晶高分子。他们以分子水平分散在聚合物 基体中，形成有机物/有机物纳米复合材料 。
纳米CaCO3粒子的加入对PS分子链的影响是两方 面的：一方面，纳米CaCO3的加入，增加了PS链 与链间的自由体积；另一方面，纳米CaCO3粒子 对其之间的PS分子链起到了加速松弛作用。这两 种因素不相互对立，而是各自独立，共同促进了 分子链的松弛，只是方式的不同。
特殊性质
同步增韧增强效应——纳米材料对有机聚合
物进行复合改性，却是在发挥无机材料增强
效果的同时，又能起到增韧的效果。
新品功能高分子材料——传统功能高分子基
本上都是通过化学反应合成特殊官能团得到
。但是纳米材料可以直接或者间接达到具体
的功能，如光电转换，高校催化，紫外屏蔽
例如，李谷等对PS/纳米CaCO3复合材料玻璃化 转变及物理老化研究发现，少量的纳米CaCO3粒 子对PS基体的分子链锻松弛行动有促进作用，并 且随着纳米CaCO3质量分数的增加而有不同程度 的下降。
卢红斌等对层状硅酸盐-环氧树脂纳米复合材料在 受限环境下松弛行为的研究得出了三种松弛模型 。认为，与硅酸盐片层相连的链段松弛速率最低 ，而在层与层之间的部分松弛速率最快。其他区 域的链段松弛速率则与纯PS时的相同。当聚合物 与硅酸盐片层以弱的作用力（比如物理吸附）结 合时其链段松弛速率最低。当聚合物嫁接到硅酸 盐固体表面时，松弛速率最快。也即是，当聚合 物链与纳米粒子结合时，这部分的链段松弛速率 会大大增加。
纳米复合材料是由两种或两种以上的固相至少在一维 以纳米级大小(1 -100 nm) 复合而成的材料。
非晶体、半晶体、晶体
无论分散相还是 连续相
无机物（陶瓷、金属等）、 有机物（高分子）等
4
聚合物基纳米复合材料
以聚合物（树脂）为连续相，以纳米 粒子为分散相的复合材料。
一般纳米粒子为无机物。但有时候是有机物 ，如刚性棒状高分子，包括溶致性和热致性 液晶高分子。他们以分子水平分散在聚合物 基体中，形成有机物/有机物纳米复合材料 。
纳米CaCO3粒子的加入对PS分子链的影响是两方 面的：一方面，纳米CaCO3的加入，增加了PS链 与链间的自由体积；另一方面，纳米CaCO3粒子 对其之间的PS分子链起到了加速松弛作用。这两 种因素不相互对立，而是各自独立，共同促进了 分子链的松弛，只是方式的不同。
聚合物基复合材料 ppt课件
⊥45∘层分散应力均衡负荷。
·厚度变化区以阶梯过渡。
冲击载荷
0
主承载
45
分散应力
6、实验校核
按拉伸、压缩、剪切，根据国标或行标实验校核， 结果与设计值比较。
璃纤维
2～3
• 高强度纤维
1.5～2
• 民用取上限，军事用途可取低些。
自然界的纳米高手
聚合物基复合材料的特性
通过改变纤维、基体的种类 及相对含量、纤维集合形式 及排列方式、铺层结构等可 以满足对复合材料结构与性 能的各种设计要求。
复合材料制品的制造始于 整体成型,一般不需焊、铆、 切割等二次加工,工艺过程 比较简单。
©2003 Brooks/Cole, a division of Tomson Learning, Inc. Thomson
合物水解，形成半互穿 网络。
插层法
层间插入法是利用层状 无机物的膨胀性、吸附 性和离子交换性，使之 作为无机主体，将聚合 物或单体作为客体插入 无机相的层间，制得聚 合物基纳米复合材料。
a 插层聚合（intercalation polymerization）
b 溶液插层（solution intercalation）
量、固化时的压力和温度、固化后的尺寸收缩率等。
基体材料树脂的选取：
受力结构件首选热固性树脂；大量使用、连续挤压 次受力件可选热塑性树脂（如建筑装饰）。 <150℃，聚酯或环氧 150～400℃，聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂 内装饰件，酚醛树脂（阻燃性好）
3、单层设计 目的：为层合板设计提供依据 ---- 强度、刚度。 一般过程：确定复合比 → 性能预测 → 实验校核
芳 纶 纤 维 增 强
聚合物基复合材料设计
·厚度变化区以阶梯过渡。
冲击载荷
0
主承载
45
分散应力
6、实验校核
按拉伸、压缩、剪切，根据国标或行标实验校核， 结果与设计值比较。
璃纤维
2～3
• 高强度纤维
1.5～2
• 民用取上限，军事用途可取低些。
自然界的纳米高手
聚合物基复合材料的特性
通过改变纤维、基体的种类 及相对含量、纤维集合形式 及排列方式、铺层结构等可 以满足对复合材料结构与性 能的各种设计要求。
复合材料制品的制造始于 整体成型,一般不需焊、铆、 切割等二次加工,工艺过程 比较简单。
©2003 Brooks/Cole, a division of Tomson Learning, Inc. Thomson
合物水解，形成半互穿 网络。
插层法
层间插入法是利用层状 无机物的膨胀性、吸附 性和离子交换性，使之 作为无机主体，将聚合 物或单体作为客体插入 无机相的层间，制得聚 合物基纳米复合材料。
a 插层聚合（intercalation polymerization）
b 溶液插层（solution intercalation）
量、固化时的压力和温度、固化后的尺寸收缩率等。
基体材料树脂的选取：
受力结构件首选热固性树脂；大量使用、连续挤压 次受力件可选热塑性树脂（如建筑装饰）。 <150℃，聚酯或环氧 150～400℃，聚酰亚胺或双马来酰亚胺树脂 内装饰件，酚醛树脂（阻燃性好）
3、单层设计 目的：为层合板设计提供依据 ---- 强度、刚度。 一般过程：确定复合比 → 性能预测 → 实验校核
芳 纶 纤 维 增 强
聚合物基复合材料设计
《纳米复合材料》PPT课件
复合材料的组成
基体
Matrix
增强体
Reinforcement
界面 Interface
复合材料分类
1.复合材料按用途 结构纳米复合材料，功能纳米复合材料，智能纳米复 合材料。
2.按基体类型分为 高分子基复合材料RMC（Ploymer Matrix Composite） 金属基复合材料MMC （Metal Matrix Composite） 陶瓷基复合材料CMC （Ceramic Matrix Composite） 3.按增强体的形态与排布方式 颗粒增强复合材料、连续纤维增强复合材料、短纤维或晶 须增强纤维；晶片增强复合材料
晶须增强铝基纳米复合材料的疲劳性能是与晶须增 强纳米复合材料疲劳裂纹的形成和扩展有关。
在晶须增强纳米复合材料中，疲劳裂纹在晶须的端部或 在与基体的界面处形成，当 SiCw分布不均匀时，在SiCw 密集处或是基体中的一些显能力上有显著的差别，因 而在疲劳过程中其界面将产生较大的内应力，就可能导致 界面开裂。
它们与纳米级第二相的界面粘结形式主要有两种：机械粘 结和化学粘结。
（1）陶瓷基纳米复合材料
强的界面粘结往往导致脆性破坏。在断裂过程中，强的界 面结合不产生额外的能量消耗。 当界面结合较弱时，基体中的裂纹扩展至晶须、纤维等处 时，将导致界面脱粘，其后发生裂纹偏转、裂纹搭桥、晶 须及纤维断裂，以致最后拔出。所有这些过程都要吸收能 量，从而提高陶瓷的断裂韧性。
（1）高强度、高韧性
陶瓷基纳米复合材料，特别是氧化物系陶瓷基纳米复合材料力学 性能的明显改善大致可归结如下： (1)纳米级弥散相抑制了氧化物基体晶粒生长和减轻了晶粒的异常长大， 起到细晶强化作用。 (2)在弥散相内或弥散相周围存在高的局部应力，这种应力是基体和弥 散相之间热膨胀失配而产生的，使冷却期间产生位错。纳米级粒子钉 扎或进入位错区使基体晶粒内形成亚晶界，使基体晶粒再细化而起增 强作用。 (3)纳米级粒子周围的局部拉伸应力引起穿晶断裂，并由于硬粒子对裂 纹尖端的反射作用而产生韧化。破坏模式从穿晶和晶间到单纯晶间断 裂，晶界相(通常约10％体积的无定形相)的改变和对高温力学性能影 响的减小，使高温力学性能获得明显改善。 (4)纳米级粒子在高温牵制位错运动，从而也能使高温力学性能获得明 显改善。
聚合物纳米复合材料
Hongbin Lu, Steven Nutt, Macromol. Chem. Phys. 2003, 204: 1832-1841
玻璃化转变的热力学－ 玻璃化转变的热力学－动力学相关性
(C. A. Angell et al, Nature, 2001, 410, 663-667)
玻璃化转变的构象熵模拟
∆C p = CT2 / T
τ = τ 0 exp{
B } T [1 − (T2 / T f )]
Results
High surface area + Good interface adhesion Lower configurational entropy Slower segmental motion Good stability and mechanical properties
Brian C. Sales, Science, 2002, 295, 1248
有机热电材料
基本原理、 基本原理、性能参数
Seebeck 效应 效应：温差产生电流 Peltier 效应 效应： 电场导致冷却 热电性能表征 热电优值 ZT = S2σT/κ κ
S － Seebeck 系数；σ － 电导率；κ － 热导率。 σ κ
CTE Flexible chain
High
Topological Structure Adjustment
Semi-Stiff chain
No polymer network No particle network Polymer network + Interpenetrating polymer local particle network and particle networks
玻璃化转变的热力学－ 玻璃化转变的热力学－动力学相关性
(C. A. Angell et al, Nature, 2001, 410, 663-667)
玻璃化转变的构象熵模拟
∆C p = CT2 / T
τ = τ 0 exp{
B } T [1 − (T2 / T f )]
Results
High surface area + Good interface adhesion Lower configurational entropy Slower segmental motion Good stability and mechanical properties
Brian C. Sales, Science, 2002, 295, 1248
有机热电材料
基本原理、 基本原理、性能参数
Seebeck 效应 效应：温差产生电流 Peltier 效应 效应： 电场导致冷却 热电性能表征 热电优值 ZT = S2σT/κ κ
S － Seebeck 系数；σ － 电导率；κ － 热导率。 σ κ
CTE Flexible chain
High
Topological Structure Adjustment
Semi-Stiff chain
No polymer network No particle network Polymer network + Interpenetrating polymer local particle network and particle networks
第五章 聚合物纳米复合材料
Exfoliated Material
2、溶胶—凝胶法聚合物/无机纳米复合材料 的结构 无机与有机组分相互混合形成紧密的新形 态，尽管各组分相分离的程度可以较大， 但其微区尺寸仍属纳米尺寸范围。
• 聚合物贯穿于无机网络中； • 交联聚合物与无机网络形成有机—无机互穿网 络。
3、直接共混法聚合物/无机纳米复合材 料的结构 (a)、无机纳米粒子在聚合物中形成第 二聚集态结构 (b)、无机粒子以无规的分散状态存在， 有的聚集成团，有的以单粒子分散状 态存在 (c)、无机纳米粒子均匀而单个地分散 在基体中
4、共混法 将各种无机纳米微粒与聚合物 直接进行分散混合. 溶液共混法 将聚合物溶解于溶剂中，然后加入纳米粒子 并混合使之均匀分散，最后再除去溶剂. 乳液共混法 熔融共混法 熔融共混法利用高聚物混炼设备如密炼机、 单(双)螺杆挤出机等加工设备将纳米颗粒 与聚合物进行熔融共混。
三、聚合物/层状硅酸盐 纳米复合材料制备
耐热Leabharlann 提高尼龙6/粘土纳米复合材料 与普通尼龙6的性能对比
性 能 尼 龙6 2.0~3.0 215~225 65 75~85 30 115 3.0 40 尼龙6/粘土复合材 料 2.4~3.2 213~223 135~150 95~105 10~20 130~150 3.5~4.5 35~45
相对粘度（25℃） 熔点/℃ 热变形温度 /℃(0.45MPa) 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弯曲强度/MPa 弯曲强度模量/GPa 缺口冲击强度/J· -1 m
4、聚合物插层复合 溶液插层 将有机化处理的层状硅酸盐与 聚合物溶液共混，加热搅拌，聚合物大分 子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土 的片层间，然后再挥发去除溶剂。 熔体插层 聚合物熔融插层是应用传统的 聚合物加工工艺，在高于其软化温度下加 热，并将经有机化处理的层状硅酸盐与聚 合物一起混炼，在剪切力作用下聚合物分 子链直接插层进入硅酸盐的片层间。
《聚合物复合材料》PPT课件
安全ppt
25
第二章 基体材料
安全ppt
26
2.1 概述
➢ 复合材料是由增强材料和基体材料通过一定的 成型工艺，经过一定的物理和化学变化过程， 复合而成的具有特定性状的整体材料。
➢ 基体材料的作用：使增强材料粘结成为一个整 体，向增强材料传递载荷（以剪切力的形式）， 保护增强材料免受外界环境作用和物理损伤。
1.2 复合材料的定义、命名及分类
❖ 按增强纤维种类分类
1、无机纤维（玻璃纤维、碳纤维及其他陶瓷纤 维、矿物纤维）复合材料。
2、有机纤维（芳香族聚酰胺纤维、芳香族聚脂 纤维、高强度聚烯烃纤维等）复合材料。
3、金属纤维（钨丝、不锈钢丝等）复合材料。
4、陶瓷纤维（氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤 维等）复合材料。
▪ 良好的工艺性能：包括各组分间的混溶性、流动
性、成型性。
安全ppt
28
2.2 聚合物基体
➢聚合物：合成树脂的种类、数量远大于 天然有机高分子。
➢随着合成工业的发展和新的聚合方法的 出现，种类和数量不断增长。
➢包括热固性树脂、热塑性树脂、橡胶。
安全ppt
29
2.2.1热固性树脂基体
1、不饱和聚酯树脂(UPR)：unsaturated polyester resin,
构成
木材的微纤丝 A. 微纤丝 B. 结晶区 C. 非结晶区
电子显微镜下木材管胞壁的分层结构模式 ML.胞间层； P.初生壁； S1.次生壁外层
安全ppt
3
1.1 复合材料的发展史
例如骨骼：由30%的有机质和70%无机质所组成，而 70%的无机质当中磷酸钙占了95%。简单说，钙质约 占骨骼的65%-70%，是骨的主要成分 。
聚合物复合材料PPT课件
17
界面
组分材料之间存在界面，要有效发挥组分材料的作用， 良好的界面粘合是必须的
Figure - Interfaces between phases in a composite material: (a) direct bonding between primary and secondary phases
6
Figure - Possible physical shapes of imbedded phases in composite materials: (a) fiber, (b) particle, and (c) flake
7
聚合物纳米复合材料
聚合物-层状硅酸Βιβλιοθήκη 纳米复合材料• 至少一维分散相尺寸 < 100 nm • 纳米效应 — 鲜明的性能特征 • 分类:
18
界面相
界面往往需要添加第三组分以增加粘合，第三组分 往往会形成界面相
Figure - Interfaces between phases: (b) addition of a third ingredient to bond the primary phases and form an interphase
20
复合材料的微观形貌
陶瓷纤维复合材料
聚合物基体复合材料
21
复合材料的历史
➢ 自然界的复合材料：树干、竹子等。 ➢ 钢筋混凝土：它是用有抗压的水泥，碎石或砖和抗拉钢筋
组合而成。 ➢ 历史上的复合材料 ： ➢ 草秸增强泥巴筑墙、 ➢ 万里长城的糯米石灰浆、 ➢ 铜雀台的核桃油浸地砖、 ➢ 古埃及的木乃伊等
聚合物复合材料简介
1
应用于各行各业的复合材料
2
3
界面
组分材料之间存在界面，要有效发挥组分材料的作用， 良好的界面粘合是必须的
Figure - Interfaces between phases in a composite material: (a) direct bonding between primary and secondary phases
6
Figure - Possible physical shapes of imbedded phases in composite materials: (a) fiber, (b) particle, and (c) flake
7
聚合物纳米复合材料
聚合物-层状硅酸Βιβλιοθήκη 纳米复合材料• 至少一维分散相尺寸 < 100 nm • 纳米效应 — 鲜明的性能特征 • 分类:
18
界面相
界面往往需要添加第三组分以增加粘合，第三组分 往往会形成界面相
Figure - Interfaces between phases: (b) addition of a third ingredient to bond the primary phases and form an interphase
20
复合材料的微观形貌
陶瓷纤维复合材料
聚合物基体复合材料
21
复合材料的历史
➢ 自然界的复合材料：树干、竹子等。 ➢ 钢筋混凝土：它是用有抗压的水泥，碎石或砖和抗拉钢筋
组合而成。 ➢ 历史上的复合材料 ： ➢ 草秸增强泥巴筑墙、 ➢ 万里长城的糯米石灰浆、 ➢ 铜雀台的核桃油浸地砖、 ➢ 古埃及的木乃伊等
聚合物复合材料简介
1
应用于各行各业的复合材料
2
3
聚合物基复合材料ppt完美版
1、网状结构 楔、高压绝缘子、带电操作工具等。
第二阶段是聚合物的固化。 不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。
2、层状结构，两种组分均为二维连续相 玻璃纤维增强的聚合物基复合材料(玻璃钢)具有力学性能优异，隔热、隔声性能良好，吸水率低，耐腐蚀性能好和装饰性能好的特点，
含碳量99%左右的称为石墨纤维。
增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善
和增强。
的加热逐渐熔融成熔体，熔体受螺杆轴向推力
第二阶段是聚合物的固化。
(2)在交通运输方面的应用
其他因素（表面形状与光滑程度、纤维的含量与形态、固化剂的种类和用量、着色剂、填料的种类与含量等）。
增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。
二、复合材料的分类
• 1、按基体材料分类，可分为聚合物基、 陶瓷基和金属基复合材料。
• 2、按增强相形状分类，可分为纤维增强
复合材料、粒子增强复合材料和层状复合 SiC颗粒
增
材料。
强 相
• 3、按复合材料的性能分类，可分为结构
三 种
类
复合材料和功能复合材料。
Al2O3片
挤出成型工艺示意图
（4）挤拉成型
将预浸纤维连续地通过模具，挤出多余的 树脂，在牵伸条件下进行固化。
（5）连续成型
把连续纤维不断地浸滞树脂并通过口模和 固化炉固化成棒、板或其他型材。
（6）袋压成型
在模具上放置预浸料后，通过软的薄膜施 加压力而固化成型。
九、界面
复合材料的界面是指基体与增强物之间 化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、 能起载荷传递作用的微小区域。
第二阶段是聚合物的固化。 不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。
2、层状结构，两种组分均为二维连续相 玻璃纤维增强的聚合物基复合材料(玻璃钢)具有力学性能优异，隔热、隔声性能良好，吸水率低，耐腐蚀性能好和装饰性能好的特点，
含碳量99%左右的称为石墨纤维。
增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善
和增强。
的加热逐渐熔融成熔体，熔体受螺杆轴向推力
第二阶段是聚合物的固化。
(2)在交通运输方面的应用
其他因素（表面形状与光滑程度、纤维的含量与形态、固化剂的种类和用量、着色剂、填料的种类与含量等）。
增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。
二、复合材料的分类
• 1、按基体材料分类，可分为聚合物基、 陶瓷基和金属基复合材料。
• 2、按增强相形状分类，可分为纤维增强
复合材料、粒子增强复合材料和层状复合 SiC颗粒
增
材料。
强 相
• 3、按复合材料的性能分类，可分为结构
三 种
类
复合材料和功能复合材料。
Al2O3片
挤出成型工艺示意图
（4）挤拉成型
将预浸纤维连续地通过模具，挤出多余的 树脂，在牵伸条件下进行固化。
（5）连续成型
把连续纤维不断地浸滞树脂并通过口模和 固化炉固化成棒、板或其他型材。
（6）袋压成型
在模具上放置预浸料后，通过软的薄膜施 加压力而固化成型。
九、界面
复合材料的界面是指基体与增强物之间 化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、 能起载荷传递作用的微小区域。
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等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层(几 纳米到几十纳米) ,不会对材料本体性能产生任何影响。和化 学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境友好、无污染。 研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材 料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。
接枝率较高，但接枝链的结构和分子量却难以控制
~ 1 nm
Si Oxide
Na+
~ 50nm - 300nm
层状硅酸盐的特征
• 可膨胀的结构
• 单片的硅酸盐片层至少在一维尺度上是纳米尺寸的
• 单片的硅酸盐片层具有很大宽厚比，具有极大的比表面积和很高的模量
• 与传统的增强填料相比，只需要很低的层状硅酸盐含量就可以极大的提 高材料的性能
• 减轻重量 (2.5 wt% nanoclay vs. 25 wt% talc)
ClCH3
+ NaCl
Sodium MMT*
= Na
Cationic Surfactant (e.g., alkyl-ammonium chloride)烷基氯化铵
Swollen “Organoclay”
= Alkylammonium
蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、 黏结性、吸附性等特性。
进化的复合材料-贝壳
17
复合材料的基本结构模式
复合材料由基体和增强剂两个组分构成：
基体：构成复合材料的连续相； 增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分 布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使 材料的性能显著改善和增强。 增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大， 或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。
- Melt Processing –(常规做法)
hp
New method(加入层状无机材料的悬浮液)
a novel compounding process using Na–montmorillonite water slurry for preparing novel nylon 6/Na–montmorillonite nanocomposites
增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。
决定复合材料性能的三个因素
1. 组成材料的性能 2. 组成材料的形状和复合材料的结构 3. 两相之间的结合方式
金属基复合材料 陶瓷基复合材料
金属 材料
复 材
无机 非金属 材料
合
料
有机 高分子 材料
高分子复合材料
20
聚合物/纳米复合材料定义
聚合物基纳米复合材料是由各种纳米单元与有机高
Schematic figure depicting the compounding process for preparing the NCH-CS using the clay slurry
Naoki Hasegawa, et al, Polymer 44 (2003) 2933– 2937
熔体插层法的特点 由于聚合物熔融插层法没有用溶剂，工 艺简单，加工方便，易于操作，并且可以减 少对环境的污染，但是该法不适合某些分解
1.In situ Polymerization
粘土的硅酸盐片层由于具有高表面能，吸引大 量的聚合物单体附在其上，直到达到吸附平衡， 当温度升高至一定数值时，粘土的硅酸盐片层上 的有机阳离子就可以催化聚合这些单体。
由于极性聚合物的极性一般比单体的极性 低，反应使得片层表面附着物极性降低，从 而打破了吸附平衡，在极性吸引下新的单体 又进入到粘土的硅酸盐片层之间，继续反应， 直到片层完全剥离或者反应中止。 反应过程中，聚合时放出的大量热量，能 够克服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥 离，使得硅酸盐片层结构与聚合物能够以纳 米尺度复合。
③聚合物插层法的有机溶液插层法
该法可分两步骤： 溶剂分子插层
通过有机溶剂降低蒙脱土片层间的表面极性，从而
增加与聚合物的相容性。
聚合物对插层溶剂分子的臵换
有机改性的蒙脱土与聚合物溶液共混，聚合物大分 子在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的片层间， 然后再挥发掉溶剂。
优点：简化了复合过程，其中聚合物是通过
分子材料以各种方式复合成型的、至少有一种分散
相的一维尺度（如长度、宽度或厚度）在100nm以
内的新型复合材料
所采用的纳米单元可分为金属、无机物、高分子等
制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类
纳米纤维 (碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土 ) 层状无机物 ( layered silicates) 纳米粒子(CaCO3 、SiO2 、 TiO2、ZnO、Al2O3、
• (ⅱ)颗粒表面聚合生长接枝法．这种方
法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子 表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表 面高分子包敷，这种方法特点是接技率较 高．
a. 在粒子表面引入双键
由于体系中的单体更可能趋于均聚，接枝率较低
b 在粒子表面引入可引发聚合的活性点，使单体在粒子表面生长成聚合物 一些无机氧化物表面带有化学键结合的羟基，可根据羟基设计反应，引 入反应官能团，再进行接枝
聚合物/纳米复合材料
复合材料的定义和特点
复合材料的定义： 由两种或两种以上不同性质的或不同结构的材料，通 过一定的工艺复合而成的性能优于原单一材料的多相固 体材料。 内涵： 微观上是非均匀相的材料
组分材料性能差异大
组成的复合材料性能有较大的改进
我们住在复合材料里
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燕子窝：泥土-草复合材料
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2.Polymer intercalation from solution
① 聚合物插层法的水溶液插层法
聚合物可以从水溶液中直接插层到粘土矿物的 层间域形成纳米复合材料。
其特点是: 水溶液对粘土具有溶胀作用，有利
于聚合物插层并剥离粘土片层；插层条件比其他 方法温和，水基插层既经济又方便。
制备方法:
有机铵盐改性后的粘土在酸性介质中水解， 水中的质子很难将铵盐基团臵换下来，这说明 由离子键所形成的复合物是比较稳定的。
原因是：在离子键形成过程中，烷基与粘土
产生了比较明显的物理吸附作用。烷基越大， 这种吸附作用（范德华力）就越大。
因此，这种离子臵换具有不可逆性。
插层剂的作用
• 利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之间； • 扩张片层间距； • 改善层间的微环境； • 使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性； • 增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性； • 降低硅酸盐材料的表面能。
层状硅酸盐的种类
高岭 土 海泡 石
层状硅 酸盐
凸凹 棒石 伊利 土
蒙脱 土
层状硅酸盐的结构
•层状硅酸盐是2∶1型粘土矿物，其基本结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一 层铝氧八面体构成，两者之间靠共用氧原子连接。 •这种黏土的硅酸盐片层之间存在碱金属离子，在水中溶胀，即可溶胀的黏土。
Na+ Si Oxide Al/Mg/Fe – Oxide/Hydroxide
常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法(插层法)
Polymer/Layered silicate nanpcomposites
Preparation Methods
原位插层(In-situ intercalation polymerization ) 溶液插层(Polymer intercalation from solution) 熔体插层(Polymer melt intercalation )
水溶性聚合物如聚环氧乙烷 、聚乙烯吡咯
烷酮、聚乙烯醇 、聚丙二醇和甲基纤维素等
在水溶液中与层状粘土共混插层，最后缓慢蒸
发掉水溶剂，可方便地制备纳米复合材料。
② 聚合物插层法的乳液插层法
聚合物乳液插层是一种方便、简单的良好方 法，直接利用聚合物乳液如橡胶对分散的粘土进 行插层，可规模化进行，可以在一定范围内有效 地调控复合物的组成比例，无环境污染。
制备方法:
将一定量的粘土分散在水中， 加入橡胶 乳液，以大分子胶乳粒子对粘土片层进行穿 插和隔离，乳胶粒子直径越小，分散效果越 好。然后加入絮凝剂使整个体系共沉淀，脱 去水分，得到粘土/ 橡胶纳米复合材料。
优点：乳液插层法充分利用了大多数聚合物 均有乳液的优势，工艺最简单、易控制、成本 最低。 缺点：在粘土质量百分含量较高时(≧20%) 分散性不如反应性插层法好。 用此技术已制备了丁苯橡胶/ 粘土、丁腈 橡胶/ 粘土、氯丁橡胶/ 粘土等纳米复合材料。
有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们有可
能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳米添加
的高分子复合材料。
注意：接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期
分散稳定性，接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才
能达到稳定分散的目的．铁氧体纳米粒子经聚丙烯
酰胺接枝后在水中具有良好的分散性，而用聚苯乙
烯接枝的在苯中才具有好的稳定分散性。
单体插层聚合的优缺点
优点：应用范围广泛，纳米复合材料的性能可以 通过控制聚合物的分子量加以调节，蒙脱果好。
缺点：并非所有的高聚物单体都适用这种方法，
其工艺路线长、条件复杂；在聚合过程中，由于片层
的限制，单体在层间比在主体中的聚合速度慢，大多
得到插层型纳米复合材料。
吸附、交换作用(对具有层间可交换离子而言) 等插入蒙脱土层间，所制得的材料性能更稳定。 缺点：此方法不一定能找到既能溶解聚合物 又能分散粘土的溶剂，而且大量使用溶剂会对
人体有害，污染环境。
3.melt intercalation
将聚合物在高于其软化温度下加热，或静止条件或在剪切力
作用下与硅酸盐共混，使聚合物直接插层进入硅酸盐片层。
(ⅲ)偶连接枝法．这种方法是通过纳米粒 子表面的官能团与高分子的直接反应实现 接枝，接枝反应可由下式来描述：