多硫硅烷中硫的质量分数对含白炭黑的低滚动阻力胎面胶性能的影响
不同类型丁苯橡胶和白炭黑对轿车子午线轮胎胎面胶性能的影响
黑 （ＣＢ）可 以改 善轮胎 的性能 ，但 是疏 水 的 ＳＢＲ和
亲 水 的 白炭 黑 之 间 的相 容性 必 须加 以重 视和 妥 善 ２ 试验
解 决 。 因此 ， 以双一［３一（三 乙氧 基硅 ）丙基 】．四硫 ２．１ 原材 料
化 物 （ＴＥＳＰＴ；Ｓｉ．６９）为代 表 的双 官能 硅烷 偶 联
４．结构 、反 式 ｌ，４．结构 和 １，２．乙烯 基 结构 。乳 聚 分子 结构 设计 ，在 １０％￣９０％范 围 内变 化 。此 外 ，
丁苯 橡胶 （ＥＳＢＲ）是在乳 液 条件 下通过 自由基机 ＳＳＢＲ硫化胶 在 保持磨 耗性 能和 牵 引性能 与 ＥｓＢＲ
理 聚合 而成 。在 这种 反 应体 系 中通 常 具有 分散 于 硫化 胶 相 当 的前提 下 ，还 具 有更 低 的滞 后 损 失和
ＳＢＲ 的聚合反 应条件 不 同对 ＳＢＲ分 子 中丁二 烯单 较 窄 ， 乙烯 基 组 分含 量较 高 的特 点 。相 关 报道 显
元 的微 观 结构 将 会产 生 较大 的影 响 ，通常 丁 二烯 示 ，ＥＳＢＲ 中 乙烯基 组 分含量 通 常为 ２０％左 右 ，基
单 元 的微 观 结构 有三 种结 构形 式 ，分别 是顺 式 １， 本恒 定 ，而 ＳＳＢＲ 中 的乙烯基 组分 含量 可 以按照
切 力 ，所 以 ＨＤＳｉ在 橡胶 基质 中具有更 好 的分散 性 ， 两 个 品种 ，一种是 高 分散性 白炭黑 （ＨＤＳｉ），型 号
使 轮胎 的磨 耗 性 能、滚 动 阻力 （ＲＲ）和湿 路面 抓 为 Ｚｅｏｓｉｌ ｌ１６５ＭＰ；另 一 种 是普 通 沉 淀 法 白炭 黑
着 力 （Ｗ Ｇ）都得 到 明显 改善 。尽 管 白炭 黑替代 炭 （ＣＳｉ），型 号为 Ｔｏｋｕｓｉｌ ２５５。
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展
硅烷偶联剂及其对白炭黑的改性研究进展摘要：介绍硅烷偶联剂的作用机理及其对白炭黑的改性效果。
硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性，改善白炭黑的分散性，提高填充硫化胶的物理性能和动态力学性能。
最后提出了目前改性存在的问题及对未来的研究的展望。
关键词：硅烷偶联剂；白炭黑；改性；作用机理白炭黑是橡胶工业中一种重要的补强填料,同炭黑比较, 白炭黑的粒径小、比表面积大，填充硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性均较高；但它与烃类橡胶的相容性较差，大量填充胶料的粘度较大，加工性能随贮存时间的延长而变差，贮存后胶料存在硬化、挤出困难以及成型粘性差等问题，填充胶料还易产生静电积累，加工性能较差, 在橡胶工业中的应用受到限制。
使用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性, 解决了白炭黑与胶料的亲和性, 改善了胶料的加工性能。
同时可使胶料的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度及耐磨性提高。
轮胎使用白炭黑补强时加入硅烷偶联剂, 可以获得滚动阻力( 生热) , 抓着性能和耐磨耗性能三者之间的最佳平衡。
本文主要对硅烷偶联剂及其对白炭黑作用机理进行了介绍。
1硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RSiX。
，式中R为有机基团，如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等，它能与树脂反应形成牢固的化学结合；X为能够水解的有机基团，如甲氧基、乙氧基、氯等，其水解副产物在低温下可以挥发，而异丙基、异丁基则需要较长的反应时间，且反应副产物也难以从处理的无机填料中去除，X基团能与白炭黑表面的活性羟基缩合形成硅氧烷键。
在橡胶工业中使用较多的是含硫硅烷偶联剂，如TESPT、双一[(三乙氧基硅烷基)一丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、r巯基丙基三甲氧基硅烷(A一189)等，而在轮胎工业中使用最多的是硅烷偶联剂TESPT。
一般选用硅烷偶联剂的原则是：聚烯烃橡胶多选用乙烯基硅烷；硫黄硫化胶多选用含硫硅烷偶联剂，如Si69和Si75等；环氧树脂一般选用端基是环氧基或氨基的硅烷；不饱和聚酯多用乙烯基、环氧基硅烷。
219322933_新型硼烷偶联剂B-69在商用车轮胎低滚动阻力胎面胶中的应用研究
新型硼烷偶联剂B-69在商用车轮胎低滚动阻力胎面胶中的应用研究陈建军1，薛彬彬1，孙保泉2，李培生1，倪海超1，张 鸣1[1.山东华盛橡胶有限公司，山东东营257300；2.启润轮胎（德州）有限公司，山东德州253699]摘要：研究新型硼烷偶联剂B-69在商用车轮胎低滚动阻力胎面胶中的应用。
结果表明：与硅烷偶联剂TESPT胶料相比，用硼烷偶联剂B-69替代50%硅烷偶联剂TESPT且配方微调后的胶料加工性能和物理性能改善，抗切割性能、耐磨性能、耐热老化性能和耐臭氧老化性能提高，生热和滚动阻力降低；成品轮胎耐久性能满足国家标准要求，滚动阻力更低，且生产成本降低。
关键词：硼烷偶联剂；硅烷偶联剂；胎面胶；抗切割性能；耐磨性能；滚动阻力；成本中图分类号：TQ330.38＋7；TQ336.1 文章编号：2095-5448（2023）06-0277-05文献标志码：A DOI：10.12137/j.issn.2095-5448.2023.06.0277基金项目：山东省重点研发计划/重大科技创新工程项目（2020CXGC010312）作者简介：陈建军（1977—），男，重庆人，山东华盛橡胶有限公司高级工程师，学士，主要从事轮胎配方设计与研发管理工作。
E-mail ：19468815@ OSID开放科学标识码 (扫码与作者交流)20世纪90年代初，由米其林公司率先提出“绿色轮胎”概念到全填充白炭黑“绿色轮胎”的成功研制，白炭黑作为橡胶工业有效的环保材料逐渐应用推广[1-4]。
白炭黑用于胎面胶中可以有效降低滚动阻力，但白炭黑表面含有大量羟基，易团聚、不易分散。
为改善该问题，轮胎企业采用硅烷偶联剂对白炭黑表面改性，以提高白炭黑的分散性，改善白炭黑胶料的加工性能和物理性能[5-7]。
硅烷偶联剂TESPT是一种由双-[3-（三乙氧基硅）丙基]-四硫化物与炭黑混合的有机硅化合物，含4个硫键。
为保证在胶料混炼过程中硅烷偶联剂TESPT的乙氧基与白炭黑的硅醇基发生有效的硅烷化反应，混炼温度一般应控制在不低于150 ℃。
白炭黑炭黑补强胎面胶
中白炭黑粒子之间形成的填料网络的相互作用
和 (或) 填料与聚合物之间的静电吸引 ,即与 S2 SBR 的乙烯基团与填料表面有特殊作用力的 机理相符合 。HDS (白炭黑 A) 填充的 E2SBR 胶料 (胶料 14～18) 所显示的门尼粘度则没有 如此迅速上升 ,抑制这种特殊作用力的因素虽 然还不十分清楚 ,但有可能与聚合物链与白炭
图 1 S2SBR 胎面胶门尼粘度与白炭黑 替代炭黑比率的关系
1 —白炭黑 A ;2 —白炭黑 B ;3 —白炭黑 C
1 02 轮 胎 工 业 1999 年第 19 卷
表 7 S2SBR 胎面胶物理性能
项 目
胶料编号
1
25 25 4419 1217 210 7 215 110 115 115 0130
25 25 2615 3010 418 7 215 110 115 115 0175
25 25 817 4713 716 7 215 110 115 115 1120
25 25 0 6010 916 7 215 110 115 115 1150
9 75 25 1816 0 60 0 916 3215 215 215 117 1 115 117
10 75 25 1816 0 0 60 916 3215 215 215 117 1 115 117
11 75 25 0 80 0 0 1218 3215 215 215 117 1 210 117
撕裂强度/ ( kN·m - 1)
710 1211 912 819 1512 1014 919 2111 1819 1314 2817 2016 1510
DIN 磨耗
164 168 158 157 147 140 138 152 144 140 146 133 128
白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用
554 轮 胎 工 业2019年第39卷白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用赵红霞1，2，宋彦哲1，2，马德龙1，2，杜孟成1，2（1.山东阳谷华泰化工股份有限公司，山东阳谷 252300；2.国家橡胶助剂工程技术研究中心，山东阳谷 252300）摘要：研究白炭黑分散剂H60EF在轮胎胎面胶中的应用。
结果表明：在高填充白炭黑胶料中加入白炭黑分散剂H60EF，可以明显改善白炭黑的分散性，提高胶料的加工性能和流动性，降低混炼能耗；同时可以提高硫化胶的耐磨性能和抗湿滑性能，降低动态压缩疲劳温升；相应成品轮胎的耐久性能得到较大提高。
关键词：胎面胶；白炭黑；白炭黑分散剂H60EF；流动性；分散性；抗湿滑性能；耐久性能中图分类号：TQ336.1；TQ330.38＋7 文章编号：1006-8171（2019）09-0554-05文献标志码：A DOI：10.12135/j.issn.1006-8171.2019.09.0554白炭黑是制造低滚动阻力绿色轮胎的理想材料，由于白炭黑部分或全部替代炭黑作为补强剂用于轮胎胎面胶中，使轮胎的滚动阻力、湿路面抓着力和制动性能同时得到改善，因此白炭黑也成为改善轮胎冬季性能的最佳材料[1]。
虽然白炭黑赋予硫化胶良好的使用性能，但因具有强极性，导致其与烃类橡胶分子相容性差，在胶料中极易团聚，造成胶料加工性能差。
为改善白炭黑填充胶料的加工性能，常在胶料中加入白炭黑分散剂。
白炭黑分散剂作为一种加工助剂，其主要作用是改善胶料的加工性能，有效降低填料之间的相互作用，使白炭黑快速混入，提高白炭黑在混炼胶中的均匀程度和分散程度。
目前市场上白炭黑分散剂牌号复杂繁多，从其有效组分看，有纯锌皂、复合皂、锌皂与酯复配及脂肪酸胺四大类。
这些白炭黑分散剂应用于轮胎加工中，对胶料物理性能的影响差别不大。
为了研究白炭黑分散剂之间的细微差别，国内外科研工作者做了大量的深入研究，得出不同白炭黑分散剂在同胶种配方中对混炼胶外观存在较大影响。
低滚动阻力轿车轮胎胎面胶配方的研究
４ ０ ２ ０ ２ ， 防老 剂 ＲＤ １ ， 防护蜡
焦剂 Ｃ Ｔ Ｐ ０ ． １ ５ 。
１ ， 硫黄和促进剂 Ｃ Ｚ ３ ． ５ ， 防
石 化齐鲁 石油 化 工公 司 产 品 ； 溶 聚丁 苯 橡胶 （ Ｓ Ｓ 一
《 有关 燃油 效率及 其他基 本参 数 的轮胎标 签 》 的技 术法规 ， 要求 国内轮 胎 公 司对 现 有 产 品从 胶 料 配
方、 结构 、 工 艺等 方 面尽 快 改进 优 化 ， 在 降低 轮胎
滚动 阻力 的同时 改 善抗 湿 滑 性 能 和减 小 噪声 ， 从
而巩 固其产 品在 欧洲市 场 的地 位 。降低滚 动 阻力
白炭 黑 ， 可 加 快 胶 料 的硫 化 速度 ， 提 高 硫 化 胶 的定 伸 应 力 和 拉 伸 强 度 ， 改 善硫 化 胶 的动 态 性 能 ； 成 品轮 胎 的高 速 性 能 和
耐 久 性 能均 达 到 国 家 标 准要 求 ， 滚动阻力明显降低。
关键 词 ： 溶 聚 丁 苯橡 胶 ； 白炭 黑 ； 轿车轮胎 ； 胎 面胶 ； 滚 动 阻 力
作者简介： 顾高照（ １ ９ ８ ０ 一） ， 男， 山东郯城县人 ， 三 角 轮 胎 股
份有限公司工程师， 学士 ， 主 要 从 事 乘 用 子 午 线 轮 胎 配 方 的研 究 工作 。
１ ． ３ 主 要 设 备 和 仪 器
ＧＫ５ ８ ０ Ｅ型密炼 机 和 Ｇ Ｋ２ ５ ５型密炼 机 ， 益 阳 橡 胶塑 料机械 集 团有 限公 司 产 品 ； Ｏ ＤＲ ２ ０ ０ ０型硫
９ ０ ０ ０ ， 中国石 化 北 京 燕 山石 化 分 公 司 产 品 ； 炭 黑
胎面胶对轮胎滚动阻力的影响
每个 组 分对轮 胎 滚 动 阻力 都 有 一 定 影 响 ， 中橡 其 胶及 补强 体 系起 着 决 定 性 作 用 。此 外 ， 择 合适 选
的混 炼 工艺也 是 至关 重 要 的 ， 为混 炼 工 艺 直接 因 影 响胎 面胶 的质 量 ， 而 影 响轮 胎 的滚 动 阻 力 等 进
使用 性能 。本 文 主要 探讨 胎 面胶对 轮胎 滚 动阻力
７ ０℃ ） 有较 低 的 ｔｎ ， 具 ａ 以保 证 同时 具 有低 滚 动
阻力 和 良好 的抗湿 滑性 能 。
维普资讯
轮
胎
工
业
２ ０ 年 第 ２ 卷 ０７ ７
Ｙｏ ｈｍｕａＮ 等 认 为 ， 于轿车 轮胎 ， 滚 ｓ ｉ ｒ 对 低 动 阻力 的聚合物 要 有理 想 的 聚合 物 分 子链 、 对 相 分子 质量分 布和 网络结 构 ， 中相 对 分 子质 量 分 其 布最 重 要 。Ｓ Ｂ 具 有 较 窄 的 相 对 分 子 质 量 分 ＳＲ 布 、 大 的相 对分子 质量 和优异 的分子链 特性 ， 较 故
用 、 过 改 变 微 观结 构 设 计 具 有 低 滞 后 损 失 的 橡 胶 、 充 高 分 散 性 白炭 黑 和 改性 炭黑 、 用适 当 的混 炼 工 艺 ， 以 降 低 通 填 采 可
轮胎的滚动阻力。
关 键 词 ： 面胶 ； 动 阻 力 ； 方 设 计 ； 炼 工 艺 胎 滚 配 混
１ １ ２ 橡胶微 观 结构设 计 ．．
选择橡 胶 品种是 配 方设计 的第 一步 。橡 胶具 有很 强 的粘弹 特性 ， 为 轮胎 的主 要 原 材料 其 滞 作 后损 失对 轮胎 滚动 阻力影 响很 大 。滞后 损失 是轮
胎受 力变形 、 再恢 复其 原 形状 时 的能量损 失 ， 动态
白炭黑的性能对橡胶的性能的影响
白炭黑的性能对橡胶的性能的影响白炭黑由于粒径小而分L面积较大，加之其表面活性较强（表面的-OH 基能与橡胶分子双键发生化学结合生成凝胶），具有很好的补强作用。
白炭黑对橡胶性能的影响如下所述：（1）对混炼的影响白炭黑粒子小，活性较大，具亲水性，因此混炼时不易分散均匀，而且在多量混合时，还容易生成大量凝胶，使胶料硬化，生热多。
所以在混炼时，应将白炭黑分批少量地加入，以减轻生热性，并获得较好的分散效果。
适当提高混炼温度，有助于白炭黑的分散。
因为温度高时能除掉一部分白炭黑表面吸附的水分，降低了粒子间的凝集力（吸附的水分和白炭黑表面上的-OH基之间形成氢键，使粒子间凝集子增加），而使分散性提高。
（2）对胶料门尼粘度的影响胶料门尼粘度随着白炭黑填充量的增加而提高。
胶料门尼粘度提高的原因，是由于白炭黑与雄胶结合生成了凝胶，阻确了橡胶分子及其链段活动性的结果。
由于胶料门尼粘度增大，使粘着性锐减，故在实际应用中，需多加软化剂。
（3）对胶料硫化的影响白炭黑对硫化作用的影响主要视其比表面积的pH值而定。
白炭黑粒子较小，比表面积较大，其表面上的-OH基对促进剂有较强的吸附作用，因此有明显的迟延硫化作用。
所以在填充白炭黑的胶料中促进剂的用量应适当提高。
为减弱白炭黑对促进剂等的吸附，可加入能与-OH 基优先产生吸附的物质，如二甘醇、三乙醇胺、聚乙烯醇等。
白炭黑表面呈酸性时，酸性本身也有迟延硫化作用。
（4）对硫化胶性能的影响白炭黑对硫化胶的补强效能随其粒子大小和表面所含-OH基的数量和性质而定。
粒子越小，补强效果越大，在粒子大小一定时，表面含结合-OH基多，补强作用也越好。
含有白炭黑的硫化胶具有较高的拉伸强度和撕裂强度，生热少，耐热性和电绝缘性好，但永久变形较大。
白炭黑对各种橡胶都有十分显著的补强效果，尤其对硅橡胶补强使用更佳。
在硅橡胶中加人气相法白炭黑后，可使其拉伸强度提高约十倍。
近年来，将白炭黑用于胎面代替部分炭黑（加入5~10份沉淀法白炭黑代替部分炭黑）能改善NR/SBR、NR/BR并用载重胎面的撕裂强度，减少崩花、掉块。
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多硫硅烷中硫的质量分数对含白炭黑的低滚动阻力胎面胶性能的影响Cruse R W等著 谭德征 何维永摘译 涂学忠校 摘要 制造低滚动阻力轮胎的最新方法是在白炭黑填充的胎面胶中使用多硫硅烷偶联剂。
这类配方中偶联剂的作用主要由硅烷中硫的质量分数(即二硫、三硫、四硫和更高硫原子数硫键)的分布决定。
胶料的加工、物理和动态性能均取决于试验配方中不同键合形态硫的分布情况。
配方中多硫硅烷分解时释放出硫,成为硫给予体。
测定了通过向含有低硫原子数硫键硫的硅烷中添加适量的元素硫来保持配方中总硫量恒定的效果。
胶料的加工性能和其它性能会随元素硫的加入方式变化,如在密炼机中加入还是和硫化剂一同加入。
另外,还讨论了关于白炭黑水分质量分数、所用S2SBR类型和混炼工艺对低滚动阻力胎面胶性能影响的数据。
降低轮胎滚动阻力的新技术之一是在胎面胶中使用白炭黑。
这种技术的独特之处是在降低滚动阻力的同时不会影响轮胎抗湿滑性能。
由于白炭黑不像炭黑那样易与聚合物结合,因此,通过使用硅烷偶联剂使白炭黑能较容易地与聚合物结合。
胎面胶配方中最常使用的偶联剂是多硫硅烷,通常为双(32三乙氧基硅212丙基)四硫化物,一般称为TESPT。
奥斯佳有机硅公司生产的硅烷偶联剂名为Silquist A21289;另一硅烷偶联剂Si69是德固萨公司生产的。
这两种产品很相似,虽然称为四硫化物,但实际上是多硫化物的混合物,每个分子中平均有316个硫原子。
表1列出TESPT中不同键合形态硫的分布情况。
表1 四硫化物硅烷的硫键合形态分布项 目键合形态S1S2S3S4S5S6S7质量分数痕量0.180.280.260.160.070.03 这类产品中还有少量的游离硫,质量分数一般低于01005。
本文研究了含有各种键合形态硫的硅烷及其对胶料性能的影响。
混炼新型胎面胶的工艺是很特殊的,要白炭黑和S2SBR在密炼机里进行持续高温二段混炼后方可加入硫化剂。
对配方及混炼的3个方面进行试验:一是白炭黑中水分的影响;二是不同品种的影响;三是不同混炼时间和温度的影响。
1 实验111 试验方法与仪器利用具有甲基丁苯橡胶2100色谱柱的Dionex Series600色谱,用超临界液相色谱(SFC)测定硫的键合形态。
游离硫用凝胶渗透色谱测定。
采用Wa2 ters590泵和712WISP自动采样机,Viscotek 200折射仪/粘度计和美国聚合物标准柱(标准柱有两个线型的和一个10nm的)。
硫的总质量分数按修订的ASTM D129—64测定。
112 试验配方及工艺多硫硅烷通用结构为:[(CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2S]S x[SCH2CH2 CH2Si(OCH2CH3)3]假设在混炼或硫化时硅烷通过硫键在某处断开而起反应。
根据下面的键裂解能数据可知,硫原子数多的硫键比硫原子数少的更易打开。
C—S x—C(x>2) <268kJ・mol-1 C—S—S—C 268kJ・mol-1 C—S—C 285kJ・mol-1 C—C 352kJ・mol-1为了更详细地了解各种键合形态硫的分布对胶料加工、物理和动态性能的影响,准备了4种硫键合形态不同于四硫化物的试验硅烷。
当硅烷分解时大于4个硫原子的硫键会释放出游离硫,故应有目的地将高硫原子数的硫键减至最少。
4种硅烷硫原子(S1～S3)质量分数的分析如表2所示。
在典型白炭黑胎面胶试验配方(见表3)中,评价了使用上述4种硅烷和四硫化物时的情况并与无硅烷的空白胶料进行对比。
表2 试验硅烷硫键硫原子质量分数的分析项 目硅烷A硅烷B硅烷C硅烷DS1痕量0.09痕量痕量S20.700.740.97>0.99S30.300.07—痕量表3 典型低滚动阻力胎面胶配方份组 分用 量S2SBR1)75BR2)25白炭黑(表面积150～190m2・g-1)80芳烃操作油(高粘度)32.5氧化锌 2.5硬脂酸1防老剂6PPD2微晶蜡 1.5炭黑N3303硅烷变量硫黄 1.4促进剂CBS 1.7促进剂DPG2 注:1)苯乙烯质量分数0.12、乙烯基质量分数0.46,T g为-42℃;2)顺式质量分数0.98,T g为-104℃。
胶料在本伯里密炼机中混炼,混炼胶质量约112kg。
含白炭黑胎面胶混炼工艺如下:一段 转速120r・min-1,加足冷却水加聚合物(S2SBR+BR),降压砣30s加1/2白炭黑,全部硅烷,降压砣30s加另一半白炭黑,全部油,降压砣30s降尘,降压砣15s降尘,降压砣15s通过降尘、降压砣,在转速160r・min-1下,使胶料温度达到160～165℃(若需要也可以用240r・min-1),排胶、压片,压片机辊筒温度为50～60℃。
胶片冷却至室温。
二段 转速120r・min-1,加足冷却水加一段混炼胶,降压砣30s加剩余原料,降压砣30s降尘,降压砣15s通过降尘、降压砣,在转速160r・min-1下,使胶料温度达到160～165℃(若需要也可用240r・min-1),保持此温度混炼8min,通过改变转速来控制温度,排胶、压片,辊筒温度为50～60℃。
胶片冷却至室温。
终炼 开炼机辊筒规格为Φ150mm×300 mm,辊筒温度为50～60℃。
取二段母胶加硫黄、促进剂CBS和DP G。
所有硫化剂都加入后,两边各开6刀,留够2次开刀之间胶料混合时间,下片、冷却。
必须以白炭黑添加量为基础,调整硅烷用量,四硫化物硅烷的添加量相当于每100份橡胶中加入7份。
为了更好地了解从四硫化物硅烷中析出的硫的影响及其与硅烷本身含有硫的区别,另外还制备了若干使含有低硫原子数硫键试验硅烷硫的总质量分数达到四硫化物水平的胶料。
可选用以下两种方法:一种是把硅烷和额外的硫(如Rubbermaker硫)加入一段密炼机中;另一种是把额外的硫加到硫化剂里在压片机上加入。
2 结果与讨论211 硫键合形态对混炼胶性能的影响硫键合形态对混炼胶的影响见表4。
从表4中的数据可以看出,随着硅烷中S2质量分数的增大,混炼胶的门尼粘度有所下降;其抗焦烧性能有所提高;在密炼机混炼时加入额外的硫,上述性能未获得改善。
这表明在混炼过程中高硫原子数硫键断裂,释放出硫,引起动态硫化发生。
硫黄加入硫化剂对胶料的加工性能基本无影响;硫黄加入方式的不同并不会影响正硫化时间t90。
随着从四硫化物到二硫化物硫键原子数的减少,胶料定伸应力下降,扯断伸长率增大。
无论在密炼机中还是在硫化剂中再加入一些硫,胶料的定伸应力虽会有所提高,但不会恢复到原有水平。
非常纯的二硫化物硅烷其定伸应力恢复得最少;皮克磨耗指数变化没有规律性。
由表4还可看出,加入四硫化物硅烷胶料的动态性能与没有加硅烷的空白胶料相比,有明显的不同。
而使用试验用硅烷胶料的动态性能与用四硫化物的相比则没有明显的不同。
212 白炭黑中水分对混炼胶性能的影响众所周知,白炭黑中水分的质量分数对常表4 硫键合形态对混炼胶性能的影响项 目试 验 编 号1234567891011121314硅烷空白四硫化物A A A B B B C C C D D D 用量/份07 6.5 6.5 6.5 6.2 6.2 6.2 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3 在密炼机中加入否否否否是否否是否否是否否是 与硫化剂一起加入否否否是否否是否否是否否是否门尼粘度 [ML(1+4)100℃]1249483—9282—8783—8881—82门尼焦烧(135℃) M V5946373844353540363645353438 t5(MS1+)/min8.78.29.99.67.811.511.18.110.810.27.310.910.18.0硫化仪数据(149℃,30min,摆角1°弧) M L/(dN・m)24.29.79.09.710.79.79.811.19.29.910.69.09.59.7 M H/(dN・m)44.430.529.833.332.229.932.732.528.032.230.727.731.632.8 t s1/min 5.0 5.3 5.3 5.5 4.8 6.2 5.7 4.7 5.7 5.5 4.5 6.5 5.7 5.0 t90/min12.519.018.518.517.717.218.017.517.717.717.018.217.817.0胶料物理性能(硫化至t90,149℃) 邵尔A型硬度/度6355575857586059575857535656 扯断伸长率/%810430530470470570490480580510490580510540 100%定伸应力/MPa 1.10 1.72 1.59 1.86 1.72 1.52 1.72 1.79 1.38 1.72 1.72 1.31 1.65 1.45 200%定伸应力/MPa 1.86 4.69 3.65 4.55 4.34 3.31 4.21 4.34 3.03 4.07 4.07 3.03 3.93 3.38 300%定伸应力/MPa 3.2410.277.529.529.31 6.698.969.17 6.218.558.69 6.418.347.17 拉伸强度/MPa14.6918.7519.6519.5119.4419.1720.0019.7919.0320.4119.7919.9220.2019.65皮克磨耗指数7811996—1161011059999—95101—108动态性能(10Hz,0.15%应变,直角屈挠) tanδ 0℃0.1120.2320.1940.2280.2050.1980.2020.1980.2040.2200.2080.1980.2200.199 60℃0.1090.1000.1010.0960.1030.1250.1050.1090.1290.1090.1120.1140.0930.110 比率(0℃/60℃) 1.12 2.32 1.92 2.38 1.99 1.58 1.92 1.82 1.58 2.02 1.86 1.74 2.37 1.81 G′×10-7(0℃)20.8 5.577.958.757.4210.710.710.69.929.9715.07.208.968.19 G′×10-7(60℃)9.17 2.44 3.34 3.31 3.04 3.82 4.00 3.67 3.56 3.48 5.28 2.90 3.37 3.16 G″×10-7(0℃) 2.54 1.29 1.54 1.99 1.52 2.12 2.16 2.09 2.02 2.20 3.12 1.43 1.97 1.63 G″×10-6(60℃)9.97 2.43 3.36 3.18 3.12 4.79 4.21 4.00 4.60 3.80 5.95 3.29 3.14 3.47 注:测定动态性能采用Rheometric ARES仪器。