11章_化学动力学基础(一)

对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也 可以表示为： 1 N 2 O5 (g) N 2 O 4 (g) O 2 (g) 2 d N 2 O5 d N 2 O 4 d O2 r 2 dt dt dt
1 d B B dt
dpN2O5 dpN2O4 dpO2 r 2 dt dt dt
物理化学讲义
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应
2013-8-5
平行反应
连续反应 链反应
物理化学讲义
第十一章 化学动力学基础(一)
§11.1 化学动力学的任务和目的
§11.2 化学反应速率的表示法
§11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 2013-8-5
化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质 之间量的关系，如：
(1) H2 I2 2HI
(2) H2 Cl2 2HCl
(3) H2 Br2 2HBr
这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却 大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应
物理化学讲义
基元反应和非基元反应
(1) H2 I2 2HI 的反应历程为
(8) HCl2 HCl Cl (9) Cl Cl M Cl 2 M
物理化学讲义
基元反应和非基元反应
(3) H2 Br2 2HBr 的反应历程为
(10) Br2 M 2Br M
(11) Br H2 HBr H
(12) H Br2 HBr Br (13) H HBr H2 Br
物理化学讲义
转化速率（rate of conversion）
对某化学反应的计量方程为：
0 B B
B
已知 d
dnB
B
转化速率的定义为：
d 1 dnB dt B dt

物理化学讲义
反应速率（rate of reaction）
通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 d d 1 dnB r ( ) dt B dt V dt
1 dcB 1 dnB / V B dt B dt
当反应为：
R P
1 d R 1 d P r dt β dt
1 dcR 1 dcP r dt β dt
物理化学讲义
对任何反应： eE fF gG hH
1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] r e dt f dt g dt h dt
(2) Cl H2 HCl H
k2 [Cl][H2 ]
(3) H Cl2 HCl Cl (4) 2Cl M Cl2 M
k3[H][Cl2 ] k4 [Cl] [M]
2
物理化学讲义
反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该 反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数， 通常用n 表示。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零， 有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。
应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性
例如： 动力学认为： 1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 需一定的T，p和催化剂 2 2 1 点火，加温或催化剂 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
物理化学讲义
化学动力学发展简史 •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总
物理化学讲义
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
1 3 N 2 H 2 NH 3 (g) 2 2 1 H 2 O 2 H 2 O(l) 2
包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术
的发展，开创了分子反应动态学。
物理化学讲义
化学动力学发展简史 •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快 年左右，测时间分辨率小于 10 3 s 1950 1970年左右，测时间分辨率到了 10 6 s 1980年左右，测时间分辨率到了 1012 s
2000年左右，测时间分辨率到了 1015 s
•动力学理论尚不够完善，还需继续努力
物理化学讲义
§11.2
速度 速率 例如: velocity rate
化学反应速率的表示法
是矢量，有方向性。
是标量 ，无方向性，都是正值。
R P
d[R] 0 dt d[P] 0 dt
速度
速率
d[R] d[P] 0 dt dt
物理化学讲义
§11.4 具有简单级数的反应
一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应
反应级数的测定法
物理化学讲义
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反 应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重
排、五氧化二氮的分解等。
226 88
r G / kJ mol
m
1
16.63 237.19
热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。
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物理化学讲义
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以
及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反
(14) Br Br M Br2 M
物理化学讲义
基元反应和非基元反应
基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反
应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就
能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是 基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应
体现了反应速率变化的实际情况。
物理化学讲义
反应进度（extent of reaction）
设反应为：
R P
nP (0)
t 0 nR (0)
t t
nR (t )
np (t )
nR (t ) nR (0) np (t ) nP (0)
d
dnB
B
物理化学讲义
质量作用定律（law of mass action）
基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的 指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应 方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定 律，它只适用于基元反应。
例如：
基元反应
反应速率 r
(1) Cl2 M 2Cl M
k1[Cl2 ][M]
'
物理化学讲义
r
'
的单位是
对于理想气体
压力时间 ' r r ( RT ) pB cB RT
-1
对于多相催化反应，反应速率可定义为 1 d r def Q dt 1 d rm 若催化剂用量Q改用质量表示，则 m dt 1 d rV 若催化剂用量Q改用堆体积表示 V dt 1 d rA 若催化剂用量Q改用表面积表示 A dt
的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，
是非基元反应。
物理化学讲义
反应机理（reaction mechanism）
反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续 或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些
情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体
化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机 理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而 更好的驾驭反应。
物理化学讲义
反应分子数 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为 反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双 分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数 一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应
基元反应
反应分子数
单分子反应 双分子反应 三分子反应
A P AB P 2A B P
物理化学讲义
(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、
折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行
比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, XPS/ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变 化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位(in suit)反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反 应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法
(4) I2 M 2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起
传递能量作用的第三物种。
物理化学讲义
基元反应和非基元反应
(2) H2 Cl2 2HCl 的反应历程为
(6) Cl2 M 2Cl M
(7) ClH2 HCl H
物理化学讲义