生物质能 -2

生物质热解反应器分类
生物质热解反应器分类
应用于生物质热解的反应器具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等 共同特征。综合国外介绍的生物质热解制油反应器，主要可按生物质的受热方式分 为三类。 机械接触式反应器 这类反应器的共同点是通过灼热的反应器表面直接或间接与 生物质接触，将热量传递到生物质而使其高速升温达到快速热解，其采用的热量传 递方式主要为热传导，辐射是次要的，对流传热则不起主要作用。常见的有烧蚀热 解反应器、丝网热解反应器、旋转锥反应器等。
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生物酶催化法生产生物柴油
• 原理：油脂+低碳醇---脂肪酶----转酯化反 应------相应的脂肪酸甲酯及乙酯 • 脂肪酶：酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉 脂肪酶等 • 为高效利用脂肪酶，减低成本，工艺上常 采用脂肪酶固定化技术。 • 利用物酶法合成生物柴油具有反应条件温 和、醇用量小、无污染物排放等优点，具 有环境友好性
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(3)酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起，加入 少量NaOH做催化剂，在一定温度与常压下进行 酯交换反应，即能生成甲酯，采用二步反应，通 过一个特殊设计的分离器连续地除去初反应中生 成的甘油，使酯交换反应继续进行。 (4)重力沉淀、水洗与分层。 (5)甘油的分离与粗制甲酯的获得。 (6)水份的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制 生物柴油的获得。 整个工艺流程实现闭路循环，原料全部综合利 用，实现清洁生产。大致描述如下：原料预处理( 脱水、脱臭、净化)------反应釜(加醇+催化剂 +70℃)------搅拌反应1小时-------沉淀分离排杂------回收醇------过滤--------成品
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生物油简介
图. 生物质热解液化主要技术种类
生物油是指在中温(500～ 600℃)、隔绝氧气的条件下将 生物质(木材、秸秆等)颗粒物 迅速加热使其裂解，再迅速冷 凝后得到的一种棕黑色液体。 它具有原料来源广泛、可再生、 便于运输、能量密度较高等特 点，是一种潜在的液体燃料和 化工原料。
流化床式 化学转化 生 物 质 生物转化 热辐射反应器 旋转锥式 真空移动床式 烧蚀式
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• 生物质液化技术主要包括生物化学法制造燃料乙醇和热化 学法生产生物油，热化学法又可分为快速热解液化和加压 液化。 • 经过近30年的研究与开发，车用燃料乙醇的生产已实现产 业化，快速热解液化已达到工业示范阶段，加压液化还处 于实验研究阶段。 • 我国生物质资源丰富，每年可利用的资源量达50亿t，仅农 作物秸秆就有7亿t，但目前大部分作为废弃物没有合理利 用，造成资源浪费和环境污染。如果将其中的50％采用生 物质液化技术转化为燃料乙醇和生物油，可以得到5亿~10 亿t油当量的液体燃料，基本能够满足我国的能源需求。因 此，发展生物质液化在我国有着广阔的前景。
间接式反应器 这类反应器的主要特征是由一高温的表面或热源提供生物质热解 所需热量，其主要通过热辐射进行热量传递，对流传热和热传导则居于其次要地位， 常见的热天平也可以归属此类反应器。
混合式反应器 其主要是借助热气或气固多相流对生物质进行快速加热，其主导 热量方式主要为对流换热，但热辐射和热传导有时也不可忽略，常见的有流化床反 应器、快速引射床反应器、循环流化床反应器等。 目前进行的生物质热解制油技术研究中，针对第一类和第三类的反应器的工作 开展得相对较多，并取得了一定的进展，这些反应器的成本较低且宜大型化，从而 能在工业上投入实际应用。
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生物质热解技术工艺流程
生物质热解液化技术的一般工艺流程 由物料的干燥、粉碎、热解、产物炭和 灰的分离、气态生物油的冷却和生物油 的收集等几个部分组成。 原料干燥和粉碎 生物油中的水分会 影响油的稳定性、粘度、PH值、腐蚀性 以及一些其它特性，而天然的生物质原 料中含有较多的自由水，相比从生物油 中去除水分，反应前物料的干燥要容易 的多，因而在一般的热解工艺中，为了 避免将自由水带入产物，物料要求
生物质热解技术
• 秸秆、林业废弃物等生物质快速热解液化技术是 采用常压、超高加热速率( 103 K/ s～104 K/ s) 、超短产物停留时间( 0. 5 ～1 s) 及适中的裂解温 度(500℃左右) ,使生物质中的有机高聚物分子在 隔绝空气的,蒸汽被迅速冷凝,同时 获得液体燃料、少量不可凝气体和焦炭 。 • 液体燃料被称为生物油( bio - oil) ,为棕黑色黏性 液体,基本不含硫、氮和金属成分,是一种绿色燃料
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生物柴油
• 生物柴油---又叫生物甲酯、酯化油脂，即脂 肪酸甲酯的混合物，它与柴油分子碳数相近。 • 制备原料：食用油及餐饮废油、动物脂肪、 油籽、树种等----含有丰富的脂肪酸甘油酯。 • 制备原理：脂肪酸甘油酯与低碳醇之间的转 酯化反应，即催化剂存在下的酯交换。
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生物柴油简单工艺流程
(1)物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理，除去其中 的磷脂，胶质等物质)。再将油脂预热、脱水、脱气进 入脱酸塔，维持残压，通入过量蒸汽，在蒸汽温度下， 游离酸与蒸汽共同蒸出，经冷凝析出，除去游离脂肪酸 以外的净损失，油脂中的游离酸可降到极低量，色素也 能被分解，使颜色变浅。各种废动植物油在自主研发的 催化剂作用下，采用酯化、醇解同时反应工艺生成粗脂 肪酸甲酯。 (2)甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶，用离心机除去 磷脂和胶等水化时形成的絮状物，然后将油脂脱水。原 料油脂加入过量甲醇，在酸性催化剂存在下，进行预酯 化，使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水，经分馏后，无 游离酸的分出C12-16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。
生物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含水量、反应 器类型、反应参数、产物收集方法等，但不同途径制得的生物油仍具有一 些共同的性质，如水分含量高、含颗粒杂质、黏度大、稳定性差、有腐蚀 性等，这与传统石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也给生物油用于柴油 机带来了很多困难。
生物油用途
生物油作为燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备，将生物油用于柴油 机也具有很大应用前景，对减少柴油消耗、缓解高品质燃料油供应紧 张有重要意义。 生物油能完全溶于酒精，掺入少量酒精可极大地提高燃料性质，降 低粘度，增强稳定性，利用乙醇，增加了其价格低的优点，与商用级 别的乙醇相比，这些混合产品更有利于环保。 生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科学 家致力于用表面剂使生物油和柴油乳化，将10%至30%的生物油加入 柴油中能提高其稳定性、防腐性、粘度、十六烷值，类似于纯柴油。 通过催化重整可提升生物油品质，将其转变同石油一样的性能。生 物油可被气化或转变成人造气，生物基的合成生物柴油或生物甲烷， 合成气可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。 热解液化副产品碳灰可制作有机化肥，占产出物质的15%-20%。
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生物质热解技术
生物质热解及其特点 生物质在无空气等无氧情况下发生不完全热降解生 成炭、可冷凝液体和气体产物的过程。 产物：炭、液体和气体 生物质热解原理 物理变化-----热量传递，破坏氢键 化学变化-----复杂的化学反应 生物质热解工艺 工艺流程：干燥—粉碎—热解—产物炭和灰的分 离—气态生物油的冷却—生物油的收集等。 生物质热解产物： 生物油（用作燃料油）；不可凝气体；灰等。
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超临界法制备生物柴油
• 原理：植物油和超临界甲醇之间的酯交换反应， 不用催化剂。 • 超临界状态下，甲醇和油脂成为均相，反应速率 常数大，反应时间短。不使用催化剂，分离工艺 简单，不排放废酸、碱液。 • 油脂在200°C以上会迅速发生水解，生产游离 脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等。而游离脂肪酸 在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性， 故能和甲醇发生酯化反应，且不影响酯交换反应 继续进行
生物燃料的生产转化途径
• 目前,获得生物燃料的途径主要有3 种: 物理转化( physical conversion) 、生物化学转化( biochemical conversion)和热化学转化( thermochemical conversion) • 物理转化:要改变生物质的结构,得到棒状、粒状 、块状等各种固体成型燃料(煤砖、煤球、耗尽油 后的橄榄饼) • 生物化学转化（包括间接液化）:目前的生物质能 利用中用得最多、最广泛。所得燃料可有沼气， 乙醇，生物柴油 • 热化学转化:直接燃烧技术、直接液化技术、热解 技术和气化技术.其中直接液化技术主要包括生物 质的裂解和高压液化两类
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生物质能的转化利用技术：
燃烧 热量或者电力 气化 热化学法 热解 直接液化 生物质燃气 木炭或生物原油 液化油
生物质资源
生物化学法
水解、发酵 沼气技术 间接液化 酯化
乙醇 沼气 甲醇、醚 生物柴油 成型燃料
化学法
物理化学法
压缩成型
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第三节 生物质液化
1.概念 将固体生物质转化为液体燃料，称为生物 质液化。它包括间接液化和直接液化两种。 间接液化是指通过微生物作用或化学合成方 法生成液体燃料，如乙醇（酒精）、甲醇； 生物质直接液化主要包括生物质的裂解和高 压液化两类，用压榨或提取等工艺获得可燃 烧的油品，如棉籽油等植物油，经提炼成为 可替代柴油的燃料-生物油。
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生物燃料乙醇
生物燃料乙醇及其特点 以高糖分生物质为原料经发酵、蒸馏制成乙醇， 进一步脱水使乙醇含量达99.6%以上，再加上适 量变性剂而制成。经适当加工，燃料乙醇可以制 成乙醇汽油、乙醇柴油、乙醇润滑油等。 燃料乙醇燃烧充分，节能环保，抗爆性能好。 燃烧过程CO2及含硫气体排放低于汽油燃料。 加入10%燃料乙醇的乙醇汽油燃烧：CO排量下 降30.8%，碳氢化合物排量下降13.4%，CO2排 量下降3.9%。
生物质热解技术工艺流程
焦炭和灰的分离
在生物质热解制油 工艺中，一些细小的焦炭颗粒不可避免 地进入到生物油液体当中。研究表明： 液体产物中的焦炭会导致生物油不稳定， 加快聚合过程，使生物油的粘度增大， 从而影响生物油的品质。同时，生物质 中几乎所有的灰分都保留在焦炭当中， 而灰分是影响生物质热解液体产物收率 的重要因素，它的存在将大大催化挥发 成分的二次分解，所以分离焦炭也会影 响分离灰分。分离焦炭除了采用热蒸汽 过滤外，还可以通过液体过滤装臵（滤 筒或过滤器等）来完成，目前，后者仍 处于研究开发阶段。 焦炭的分离虽然很困难，但是对所有的系统而言都是必不可少的。 液体生物油的收集 液体的收集一直以来都是整个热解过程中运行最困难的部分，目前几 乎所有的收集装臵都不能很有效的收集。这是因为裂解气产物中挥发份在冷却过程中与非冷 凝性气体形成了烟雾状的气溶胶形态，是一种由蒸汽、微米级的小颗粒、带有极性分子的水 蒸气分子组成的混合物，这种结构给液体的收集带来困难。在较大规模的反应系统中，采用 与冷液体接触的方式进行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液体产物，但进一步的收集则 需要依靠静电捕捉等对处理微小颗粒比较有效地技术了。