无机固体电解质材料的基础与应用研究_黄祯

（Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering，Chinese Academy of Sciences，Ningbo 315201，Zhejiang，China）
Abstract：Due to high safety, long service life and high energy density, all-solid-state lithium battery has a good application prospect in high-safety chemical power source field. As the key part of all-solid-state lithium battery, solid electrolytes have attracted lots of attention and have been thoroughly studied for many years, but only few solid electrolytes showed good performance. NASICON-type oxide electrolytes, garnet-type oxide electrolytes and sulfide electrolytes possess high conductivities at room temperature, thus have been regarded as solid electrolytes with great application potential. This article presents a brief review of the researches on these solid electrolytes from the aspects of structural characteristics, preparation and modifications. The challenges and prospects of the applications of solid electrolytes in all-solid-state lithium battery are also stated. Key words：NASICON-type；garnet-type；sulfide；solid electrolyte；all-solid-state lithium battery 锂离子二次电池已成功应用于我们生活的各
[1]
收稿日期：2014-10-04。 基金项目：国家高技术研究发展计划（863）项目（2013AA050906） ， 中国科学院战略性先导科技专项资助（XDA09010201） 。 第一作者：黄祯（1985—） ，男，博士，助理研究员，主要研究方向为 NASICON 结 构 锂 离 子 固 体 电 解 质 材 料 的 制 备 与 改 性 ， E-mail ： huangzhen@；通讯联系人：许晓雄，博士，研究员，博士生 导师，主要研究方向为全固态锂电池材料与大容量全固态锂电池技术， E-mail：xuxx@。
Research progress of inorganic solid electrolytes in foundmental and application field
HUANG Zhen，YANG Jing，CHEN Xiaotian，TAO Yicheng，LIU Deng，GAO Chao， LONG Peng，XU Xiaoxiong
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1.1
NASICON 结构型固体电解质
NASICON 结构型固体电解质概述 NASICON（sodium super ion conductors）结构 类型快离子导体是一类被广泛研究的固体电解质材 料，该类型材料的晶体结构于 1968 年被第一次研 [8] [9] 究 。 1976 年 ， Goodenough 和 Hong 报 道 了 Na3Zr2Si2PO12 的 合 成 ， 即 目 前 通 常 被 称 为 + NASICON 的 Na 离子导电材料。 这类化合物的分子 式一般为 M[A2B3O12]，其中 M、A、B 分别代表一 价、四价和五价的阳离子，其骨架结构是由 AO6 八 [10] 面体与 BO4 四面体共同形成， 属于 R3c 空间点群 。 每个 AO6 八面体与 6 个 BO4 四面体相连接，每个 BO4 四面体与 4 个 AO6 八面体相连接，这些多面体 通过相互接触的顶角氧原子相连，组成三维互连的 骨架结构，形成平行于 c 轴的离子传输通道，其结 构及离子传输示意图如图 1 所示。在这种结构中， + M 导电离子可以占据两种填隙位置， 这些位置被称 之为 MI（八面体空隙，蓝球所占位置）和 MII（四 面体空隙，黑色中空方形位置） 。由于 MI 位的势能 + 比 MII 位低，故 MI 位被 M 全部占满，通常 MII + 位则未被占据，所以，在 NASICON 结构中，M 的迁移路径有两种：一种是通过 MIMII 瓶颈的 MI→MII 跃 迁 ， 另 一 种 是 通 过 MIIMII 瓶 颈 的 + MII→MII 跃迁。M 导电离子通过瓶颈从一个位置 迁移到另一个位置时，存在 [A2B3O12] 骨架收缩和 + M 迁移的协同运动， 传输通道与迁移离子的半径达 + 到一定的匹配程度才能有利于 M 迁移，而瓶颈的 大 小 取 决 于 骨 架 离 子 [A2B3O12] 的 大 小 ， 因 此 ， NASICON 结构化合物的离子导电性能会随着骨架 [11-12] 。提高 NASICON 结构固体 离子的组成而改变 电解质离子电导率的前提条件是离子通道与传输离 子半径大小必须匹配，骨架结构对迁移离子的束缚
[18-20] + 3+ 3+ 4+
，这种方法已被广泛采
用。 在晶界调控方面的研究， 首先是优化制备方法， 普通固相反应法难以制得颗粒尺寸均匀、物相单一
注：蓝球代表 MI 位，中空方形代表 MII 位，箭头代表 M+传输路径
第1期
黄
祯等展，NASICON 结构类型固体电解质的室温总 离子电导率已经有了明显提高，其改性思路也主要 是通过晶粒和晶界的共同作用来实现的。采用尺寸 合适的低价离子取代骨架结构中的高价离子，如 Al 、Ga 对 A 位取代，Si 对 B 位取代。在没有 改变晶相结构的前提下，低价离子的引入一方面可 以改变离子传输通道的大小，另一方面由于电荷平 衡可以引入更多可迁移的 Li ，进而从两方面影响 材料的晶粒离子电导率
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个方面，随着时代的进步和科技的发展，对锂离子 电池的要求越来越高 。锂离子电池不仅需要具有 高的能量密度和功率密度，还需具有使用寿命长、 安全性能高等特点，尤其在电动汽车和规模储能领 域，对锂离子电池的安全性要求越来越迫切。锂离 子电池因过充、 内部短路等原因会导致电解液过热， 发生起火甚至爆炸事故。此外，电解液与电极材料
第4卷 第1期 2015 年 1 月
储 能 科 学 与 技 术 Energy Storage Science and Technology
Vol.4 No.1 Jan. 2015
特约评述
无机固体电解质材料的基础与应用研究
黄 祯，杨 菁，陈晓添，陶益成，刘 登，高 超，龙 鹏，许晓雄
（中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201） 摘 要：全固态锂电池由于具有安全性高、循环寿命长、能量密度高等特点，在高安全化学电源领域具有非常
好的应用前景。固体电解质材料是全固态锂电池的核心，迄今被研究过的锂离子固体电解质体系很多，但性能 好的材料较少。NASICON 型结构氧化物、石榴石型结构氧化物、硫化物体系等锂离子固体电解质在室温下具备 高离子电导率，是最具有应用前景的 3 类锂离子固体电解质材料。本文针对近年来国内外在这 3 类固体电解质 材料方面的研究现状，主要从其结构特征、制备方法、改性研究等方面进行了简要的概括，归纳出各种电解质 材料的特点，最后阐述锂离子固体电解质材料应用于全固态锂电池中面临的挑战和发展的前景。 关键词：NASICON 结构；石榴石结构；硫化物；固体电解质；全固态锂电池 doi: 10.3969/j.issn.2095-4239.2015.01.001 中图分类号：TM 911 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2015）01-001-18
小，且 S 离子半径较 O 大，导致晶格结构中的离 子迁移通道会大，更有利于锂离子的快速迁移。硫 化物体系电解质主要包括 Li2S-P2S5 基二元硫化物 和 Li2S-P2S5-MeS2（Me=Si、Ge、Sn 等）基三元硫 化物固体电解质材料。针对上述锂快离子导电材料 的基础及应用研究，本文对当前最具备应用前景的 无 机 固 体 电 解 质 材 料 —— 氧 化 物 体 系 中 的 NASICON 型结构和石榴石型结构固体电解质、硫 化物体系固体电解质进行综合论述， 对其发展历程、 材料特点、制备改性和应用前景进行了详细介绍， 并指出其未来应用过程中的挑战和趋势。
2年
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2015 年第 4 卷
在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现 不可逆衰减，同时也会带来胀气、漏液等问题。目 前，诸多研究者主要采用在电解液中加入添加剂等 方式对有机电解液进行改进，以期解决传统锂离子 电池的安全性问题，取得了一定成效，但并不能从 根本上消除其安全性问题，因而成为了锂离子电池 在动力电池和大容量储能应用方面的障碍。为了彻 底解决锂离子电池的安全性问题，一种全新的采用 固体电解质的全固态锂电池进入了人们的视线。 采用固体电解质的全固态锂电池工作原理与传 [2] 统锂离子电池相同 。现阶段，锂离子固体电解质 材料是全固态锂电池的核心，主要包括聚合物固体 电解质和无机固体电解质两类。它们属于在室温或 不太高的温度下具有非常高的锂离子电导率、低的 电导活化能（<0.5 eV）和非常低的电子电导率的材 料，又称为快锂离子导体，其晶格结构具有适宜于 离子快速传输的通道或链段，且材料内部存在大量 诸如离子空位等缺陷，晶格阳离子及离子缺陷都可 [3] 以参与离子导电过程 。 相比于有机电解液，聚合物电解质具有可塑性 强、形状多样化等特点，所以，基于聚合物电解质 的锂电池具有可弯曲、易加工等优点，在电子产品 市场具有较好的应用前景。但受限于聚合物电解质 锂离子电导率低、易析晶等缺点，在动力和储能领 [4] 域，聚合物电池的综合性能还有很大提升空间 。 然而，无机固体电解质具有明显的特点和优势，主 要包括以下几个方面： ① 无任何液体成分， 不可燃， 可有效避免燃烧和泄漏等安全问题； ② 机械加工性 能好， 可以根据要求制作成所需形状； ③ 组装电池 时，固体电解质兼具传导锂离子与正负极隔膜的双 重作用， 可简化电池结构； ④ 采用无机固体电解质 的固态锂电池工作温度范围宽，适用温度范围在 –70~500 ℃；电池工作电压高，理论上比传统锂离 子电池可以具有更高的能量密度； ⑤ 固体电解质化 学稳定性和电化学稳定性好，电解质与电极间的固 固副反应慢， 能很好地减缓循环过程中的容量衰减， 提升电池循环寿命。此外，固体电解质在锂硫电池 和锂空电池中作为隔膜材料都具有很好的应用前 [2, 5-7] 。 景 无机固体电解质材料主要可分为氧化物体系和 硫化物体系两类。室温锂离子电导率高的氧化物体 系电解质包括（反）钙钛矿型结构、NASICON 型 2 结构、LISICON 型结构和石榴石型结构。与 O 相 比较，硫的电负性更小，因此对锂离子的束缚力就