第9章 配合物的立体化 43

b) 电子对的排斥作用大小有别：电子对离中心原子核(A) 越近，密度越大，排斥作用越强。因此，孤对强于键对。 因为孤对电子只受中心原子核吸引，定域在A的价层内； 而键对电子为A,X两原子分享。只有部分概率在A原子的 价层空间。因此分子中电子对之间的互斥作用强弱次序为
lp-lp>lp-bp>bp-bp.(lp: lone pair; bp: bonding pair). Li 另外，当配体X的电负性大时，成键电子密度偏移 X原子，这时A原子价层的键对域变小，因而排斥 力变小，这时分子中的AX键对电子会被孤对电子 排挤，造成AX与相邻AX键之间的夹角变小。这可 用于解释某些配合物的配位几何构型发生畸变的原 因，如对于AX3E和AX2E型分子的键角有如下影响：
配位数为1，2或3的配合物很少。 CN=1,例子很少，目前只见2例有机金属化合物的 报道：2,4,6-三苯基苯基铜Ph3PhCu和2,4,6-三苯基 苯基银Ph3PhAg. CN=2，例子有[Ag(NH3)2]+,[CuCl2]-, [Hg(CN)2],[Pt0(P(C6H5)3)2](L-2, D∞h ,如果是L1L2， 则可能为弯曲形),另外还有AuI的配合物。 CN=3,例子也很少，其中最熟悉的例子是[HgI3]-， 呈平面三角形(TP-3, Trigonal Planar, D3h).
例如[Zr(OX)4]4-,(OX=C2O42-), [Mo(CN)8]4-.特点是： 两个配位原子间相距较近的双齿配体，易形成十二 面体配位构型，如[Co(NO3)4]2-(NO3-双齿配体，形 成一个四员环)，又如[Cr(O2)4]5- (过氧根离子O22-中 2个O原子形成三员环)。上述两种构型都可看作是 由立方体变形所致。 因立方体中，配体 间存在较大的相互
§3-3 决定配位数和配位几何构型的因素
目前还没有一个成熟的完整的理论或规则能准 确预言配位数和配合物的几何构型。目前主要靠 X-ray晶体结构分析来确定配合物的结构。不过也 先后提出过一些定性的或半定量的规则来说明其 结构属性。 1.影响中心金属的配位数的因素 1）中心离子所带的电荷数，带电多，CN值大； 带电少，CN值小。例如M(I)离子，CN=2, 如Ag+, Cu+, Au+, CN=2; Cu2+, CN=4,5; Au3+, CN=4; Pt2+,CN=4, Pt4+,CN=6. 因静电作用与电荷数有关。
AX3E型：NH3,107.2o; NF3,102.3o; PF3,97.7o; PCl3,100.3o;
PBr3,101.0o; AsF3,95.8o; AsCl3,98.9o ; AX2E2型： H2O,104.5o; F2O,103.1o; SF2,98.0o; SCl2,102.0o; S(CH3)2,99.0o; TeBr2,104o .
CoⅢ: 6(OC)≫5>4; NiⅡ: 6(OC)>4(SP)>4(T)≈5; CuⅡ: 6(OC)>4(SP)>5≈ 4(T). 注意：配位数是中心离子的一个重要性质，但它 不是一个固定值。 OC:八面体，T:四面体，SP:平面正方形
§9－2 配合物的配位几何构型
1.低配位数 CN= 1,2,3
最典型的结构是三帽三角棱柱体(Tricapped Trigonal Prism D3h, ),其中6个配体构成三角棱柱体， 另外3个配体位于3个矩形平面的法线上（中心线 上），例如[ReH9]2-配阴离子及许多镧系离子的水 合物，如[Nd(H2O)9]3+.
配位数为10和高于10的配合物很稀少，且其结构 偏离开理想几何构型，但可视为理想构型的变形体。 配位数为10的例子有[Th(C2O4)4(H2O)2]4-；配位数 为12的例子有[CeⅣ(NO3)6]2-, NO3－，C2O42- 均为双 齿配体，均可提供2个O配位原子。
作用。
也发现有立方体构型(Cubic Geometry)的八配位配 阴离子，例如[PaF8]3-, [UF8]3-, [NpF8]3-等锕系元素 配合物。可能涉及到f轨道参与成键。 六角双锥体(Hexagonal Bipyramid)构型。不过多为 不理想的对称六角双锥体。通常轴向上的两个配体 是氧原子，被强烈地配位于中心金属， 例如[UO2(acetate)3]-(三醋酸铀酰阴离子)。 比较接近于理想的六角双锥体构型的是 某些冠醚配合物，如K(18-C-6)+, 6个O 原子构成规则的六边形，轴向上的两个配体可以是 别的配位原子。 CN=9的配合物
在[Sn2F5]- 中，两个SnF2单元通过一个F桥联，形 成相连的两个三配位结构 F F Sn F Sn
F
F
[Fe(N(SiMe3)2)3], [Cu(SC(NH2)2)3] 也具有TP-3构 型。而[AgCl3]2- 具有D3h对称性。[AgCl3]2-与二苯 并－18－冠－6－KCl组装成一个带有3个轮子的有 趣结构：
d) 双键和叁键是分别由2对和3对电子构成的，因此其电 子域和电子密度均大于单键，故排斥作用力强于单键。但 可将多重键看作一个电子对，因为其配位原子在空间仅占 据一个成键位置，如CO2分子，有两个双键，键对数认作 2，孤对电子数为0;H-C≡N中，一个叁键，一个单键，键 对数认作2，但其排斥作用力叁键> 双键>单键，故 多重键－多重键 > 多重键－单键 >单键－单键。
对)之间互斥作用最小的构型，也即选择电子对互 相远离的构型，因此
2对，选L-2（Linear）构型，如 Cl-Be-Cl; 3对， 选TP-3(Trigonal Planar)构型, 如BF3； 4对，选T-4(Tetrahedron)构型，如CH4, BF4-, AlCl4-, SO42-, ClO4-, PO43-； 5对，选TB-5(Trigonal Bipyramid)构型，如PF5； 6对，选OC-6(Octahedron)构型，如SF6, PF6-； 7对，选PB-7(Pentagonal Bipyramid)构型； 8对，选SA-8(Square Antiprism)构型，7,8对电子 者，多为碱金属和碱土金属的冠醚或穴醚配合物。
故难于预言究竟是前者还是后者。
如在[Cr(en)3][Ni(CN)5]· 1.5H2O,阴离子[Ni(CN)5]3－ 可呈现上述两种不同的结构（H2O的氢键作用起了 关键性作用）。
三角双锥构型( TB-5)例子： [Co(NCCH3)5]2+,[Cu(bpy)2I]+；[CuCl5]3-,[SnCl5],[Pt(SnCl3)5]3-.主族元素卤化物如PF5,SbCl5具有TB-5 结构。PCl5气态时为TB-5,固态时为[PCl4]+[PCl6]-结 构，SbCl5固态时仍为TB-5构型。 四角锥构型(SPY-5)的例子有： [VO(acac)2](bisacetylacetonatovanadyl), [Cu2 Cl8] 4－ 中通过两个Cl-连接两个四角锥体（见下图）。 [SbCl5]2－呈现SPY-5构型。
二苯并－18－冠－6－KCl
2. CN=4,5,6
CN=4的配合物很普遍，在过渡金属中仅次于 CN=6的配合物，在非过渡金属中更为普遍。 通常呈现四面体配位结构(T-4),例如 [BF3(NMe3)],[BF4]-,[BeF4]2-；[ZnCl4]2-, [Cd(CN)4]2-, TiCl4, [CrO4]2-,[MnO4]-,[FeCl4]-, [CoCl4]2-.
c). 电子对间键角不同时，斥力也不同： 90o>120o>180o, 配合物将尽可能选取键角大的构型。 基于此可说明：对于电子对总数为5或6且包含孤对 电子对时，孤对电子总是占据赤道平面位置，如 AX4E型分子SF4,[SbCl4]-, [AsCl4]- 具有K-形结构； 而AX4E2型分子，两个E分占反位位置，分子呈SP4型结构。如XeF4, [ICl4]-. 又如对于AX5型分子，多取TB-5型，而不取SP-4型 结构，是因为若取TB-5型，则只有6个90o角；而取 SP-4型，则有8个90o角。
N N
N
Cu
N
I
CN=6的配合物最多，通常为规则的或稍有畸变 的八面体(Octahedron, OC-6),例如Co(NH3)6Cl3, Cr(CO)6, [Fe(CN)6]4-. 主族元素化合物有如Al(acac)3, [InCl6]3-, [PCl6]- 等。 六配位的三角棱柱体(Trigonal Prism, TP-6)少见， 在某些含硫配体配合物中见有此结构，如 [Re(S C Ph ) ],还有有机金属化合物[W(CH ) ]等。
第九章 配合物的立体化学（Stereochemistry of Coordination Compounds）
§9-1 概述
配合物的立体化学主要讨论配合物的配位几何构型 CG(Coordination Geometry)和异构现象(Isomerism). 配位几何构型指配位体（配位原子）围绕配位中心的立体 排布方式（从几何图形角度看）。
2). 中心离子（原子）的大小。半径大的，CN值 大。如镧系离子的配合物，CN值可高达12，锕系 元素的配合物CN值也较高。 3). 配体大小。配体越大，CN值越小。因配体间存 在相互排斥作用。配体越大，越拥挤，排斥作用越 强，可容纳的配体数越少，CN值越小。
2. 影响配位几何构型的因素 1). 对主族元素化合物，服从VSEPR(Valence Shell Electron Pair Repulsion)规则。即 a). 分子的几何构型，选择价层电子对(键对和孤
配位几何构型CG与中心离子的配位数CN(Coordination Number)有关。
对于第一系列过渡金属离子配合物，其配位数大致有如下的分布：
CrⅢ : 6(OC) ≫ 5, 其他很少；
FeⅢ : 6(OC)>4(T) >5 ≈ 7;