仪器分析第4章

2.空心阴极灯：结构如图所示
5、调制
光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一 同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些 背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。
二、原子化器
1.作用 提供能量，使试样干燥、蒸发并原子化。 2.原子化方法 a、火焰原子化器：火焰燃烧 b、无火焰原子化器： 电热高温石墨管
雾化器：雾化
化学火焰。使试样雾滴 在火焰中，经蒸发，干 燥，离解（还原）等过 程产生大量基态原子。
雾化室：排出大雾滴， 混合均匀
主要缺点：雾化效率低。
火焰类型：
氧化还原性 温度
燃烧温度由火焰种类决定： 几种常用火焰的燃烧特性
燃气 助燃气 空气 最快燃烧速 度（cm/s） 158 160 310 82 最高火 焰温度 2250 2700 2050 1920 用 途 最常用火焰 难挥发和难原子化的物质 火焰透明度高，易电离元素 易电离元素
0
I 0, e -K L d
lg
峰值吸收
A lg
能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？

e

e
0
I 0, d

e
0
I 0, d
e
0
I 0, e -K L d
e -K 0 L
0I 0, d源自A lg1 lg e K 0 L 0.434 K 0 L e - K L
2
四、基态原子数与原子化温度
大量原子达到热 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共 振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素 原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
Nj N0 Pj P0
E j E0 kT
三、单色器
原子吸收空心阴极灯发射的是宽度很窄的锐线， 也是待测元素的特征谱线，因此分光系统可以 省略，这种说法对不对? 1.作用、组件同前。 2.单色器性能参数（色散率、分辨率、光谱通带） 通带宽度（W）：指通过单色器出射狭缝的光束波长范围。
例题：1、已知光栅单色器的倒线色散率为2 nm/mm，欲测Co 240.73 nm的吸收值，为防止Co 240.63 nm干扰，应选择狭缝 宽度为多少？ 2、已知原子吸收光谱计狭缝宽度为 0.5 mm 时，狭缝的光谱通 带为 1.3 nm，所以该仪器的单色器的倒线色散率为 ( ) （1） 2.6 nm/mm (2) 0.38 nm/mm (3) 26 nm/mm (4) 3.8 nm/mm
一、测定条件的选择
1．分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可 选次灵敏线
不能克服光源不稳定造成的影响。 2、单道双光束： 2．通带（可调节狭缝宽度改变） 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带， 反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。
I0 L 原子蒸汽 It
吸收峰变宽原因：
（1）自然宽度 ΔvN 与激发态电子的寿命有关，大多数情况， ΔvN为10-5 nm 。 （2）温度变宽（多普勒变宽） ΔvD 由于原子在空间做无规则的热运动有关，又称为热变宽。 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向 离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原
即可以用基态原 子数代表待测元 素的原子总数。
N 0 N ac
e

Pj P0
e
E kT

Pj P0
e
h kT
A k c
上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重。
N0 = N总
4.2 原子吸收光谱仪器装置
已知AAS的原理，要实现测量，原子吸收 光谱仪基本结构？
锐线光源 原子化器 分光系统 检测系统
适于易电离元素
适于难解离氧化物
火焰的选择：
（a）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；因此在保证 待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）结合不同种类的火焰在光区的吸光情况选择对所测波段 透明的火焰。
b、石墨炉原子化器 （1）结构： 包括加热电源、石墨管、炉体。外气路中Ar气体沿石墨管 外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向 管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除 干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
I 0, d ;
e
I
e
0
I d
（1）光源的发射线与吸收线的v0一致。 （2）发射线的Δv1/2小于吸收线的 Δv1/2。 提供锐线光源的方法：
将 It=I0e-KvL 代入上式： 则：
A lg
I
0
I 0, e -K L d
空心阴极灯

e

e
0
I 0, d
子所发的频率低，反之，高。
vD 7.162 10 7 v0
10-3
T M
温度越高，变宽越严重 待测原子质量小，变宽严重
nm，是谱线变宽主要因素。
（3）碰撞变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽） 由于吸光原子与其他原子或分子相互碰撞使能级发生稍微变化。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽： 同种原子碰撞，在被测原子浓度高时起作用，通常可忽略。 劳伦兹（Lorentz）变宽ΔvL ： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增 大。在原子吸收中通常需要考虑的是ΔvL 。 （4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸 收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 在一般分析条件下ΔvD和ΔvL为主。
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
K0
A 0.434
（ N0激发态原子数， N基态原子数， c 待测元素浓度）
动平衡时，
( Ni / N0) < 10-3
2 π ln 2 e N0 f mc D
2 π ln 2 e 2 N 0 fL kLN 0 mc D
一、光源
1. 作用： 提供待测元素的特征共振辐射。
光源应满足如下要求； （1）能发射待测元素的共振线； （2）锐线辐射，即半宽度小于吸收线半宽度； （3）辐射光强度大，稳定性好。
3、空心阴极灯的原理
施加适当电压时，管内气体中存在的极少量的阳离子向空 心阴极内壁轰击，使电子逸出向阳极阳极运动，与充入的 惰性气体碰撞而使之电离，产生的正电荷，在电场作用下 ，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子“溅射”出来 ，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发 生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的 特征谱线。 • 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 • 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关：电流过小 ，不稳定；电流过大，谱线变宽，甚至自吸。
火焰种类及对光的吸收：
选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素 的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：
火焰的氧化-还原性 火焰的氧化-还原性与火焰组成有关 化学计量火焰 燃气=助燃气 中性火焰 温度 中 贫燃火焰 燃气<助燃气 氧化性火焰 温度 低 富燃火焰 燃气>助燃气 还原性火焰 温度 高
实际上用特征吸收频率 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 由：It=I0 e -Kvb ，透射 光强度 It 和吸收系数及辐 射频率有关。 以Kv与 作图：
原子吸收光谱 位于紫外－可 锂、氦、汞的发射光谱 锂、氦、汞的吸收光谱 见区（Why ?）
表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率0(峰值频率) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：Δ0
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三、积分吸收和峰值吸收 1. 积分吸收（吸收系数的积分）
钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2 mm （狭缝 最小0.1 nm时）。而原子吸收线半宽度：10-3 mm。如图： 若用一般光源照射，吸收光的强 度变化仅为0.5%。灵敏度极差。
如果光源辐射宽度比原子 吸收线宽，原子吸收测量能否进行？
2.元素的特征谱线
E2 E1 M*
E h
当有辐射通过自由原子蒸气，且入 射辐射的能量等于原子中的电子由基态 跃迁到较高能态所需要的能量时，原子 就要从辐射场中吸收能量，产生吸收， 电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着 原子吸收光谱的产生。
E0 Absorption
M
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1
各种元素的原子结构和外层电子排布不同 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析
2. 峰值吸收 锐线光源：
在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸 收，锐线光源需要满足的条件：
0.0001 nm
采用锐线光源进行测量，当 Δνe<Δνa ，由图可见，在辐射线 宽度范围内， Kν 可近似认为不变， 并近似等于峰值时的吸收系数K0
A lg I0 I
I0
e
0
乙炔
例：测As的共振线193.7 nm时，采用空 气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选火 焰1或2则较好； 空气-乙炔火焰：最常用；但在短波紫外 区有较大吸收； 氢-空气火焰：温度较低，背景发射小。 N2O-乙炔火焰：火焰温度高，适合难原 子化元素测定。
乙炔 氧化亚氮 氢气 丙烷 空气 空气
适于多种元素
在光源和火焰之间加一切光器， 并以一定的速度（频率）旋转， 入射光被“切”成交变的光，其 在光电倍增管的响应为交流信号。 2 ）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光，同 时调制交流放大器。
a.火焰原子化器
包括雾化器、雾化室和燃烧器。