仪器分析第五章答案

5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什 残余电流产生的原因是什么? 么影响? 么影响?
解:残余电流的产生主要有两个原因,一为溶液中存在微量 残余电流的产生主要有两个原因, 的可以在电极上还原的杂质,二为充电电流引起. 的可以在电极上还原的杂质,二为充电电流引起.
它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度. 它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度.
ic =
Us R
e
t RC
因此,只要时间足够长,就可以将电容电流衰减至最小, 因此,只要时间足够长,就可以将电容电流衰减至最小, 甚至可以忽略不计. 甚至可以忽略不计.
9.比较方波极谱及脉冲极谱的异同点. 比较方波极谱及脉冲极谱的异同点. 解:充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高,将叠加的交流正 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高, 弦波该为方波,使用特殊的时间开关,利用充电电流随时间很 弦波该为方波,使用特殊的时间开关, 快衰减的特性(指数特性),在方波出现的后期, ),在方波出现的后期 快衰减的特性(指数特性),在方波出现的后期,记录交流极 化电流信号,而此时电容电流已大大降低, 化电流信号,而此时电容电流已大大降低,故方波极谱的灵敏 度比交流极谱要高出两个数量级. 度比交流极谱要高出两个数量级. 方波极谱基本消除了充电电流,将灵敏度提高到 方波极谱基本消除了充电电流,将灵敏度提高到10-7 mol.L-1 以上,但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响. 以上,但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响.脉冲 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期, 极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期,叠加一个小振幅的周 期性脉冲电压,在脉冲电压后期记录电解电流. 期性脉冲电压,在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减, 使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减,提高了信噪 比,使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之 根据施加电压和记录电流方式的不同, 一.根据施加电压和记录电流方式的不同,脉冲极谱分为常规 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种. 脉冲极谱和微分脉冲极谱两种.
Yb3+ + neYbห้องสมุดไป่ตู้+ k
5Yb2+ +MnO4- + 8H+
5Yb3+ + Mn2++4H2O
8.方波极谱为什么能消除电容电流? 方波极谱为什么能消除电容电流? 解:根据方波电流产生的机制,方波电压通过电解池产生 根据方波电流产生的机制, 的电容电流随时间而很快地衰减, 的电容电流随时间而很快地衰减,即:
7.举例说明产生平行催化波的机制. 举例说明产生平行催化波的机制. 解:极谱催化波属于一种极谱动力波,其中化学反应与电极 极谱催化波属于一种极谱动力波, 反应平行: 反应平行: A + ne B Electrode reaction) k
B +X
A + Z(Chemical reaction)
当氧化剂X在电极上具有很高的超电位时,就可以保证上述 当氧化剂 在电极上具有很高的超电位时, 在电极上具有很高的超电位时 催化循环进行下去,由于大量消耗的氧化剂是X,它可以在 催化循环进行下去,由于大量消耗的氧化剂是 它可以在 溶液中具有较高浓度, 则被不断地消耗和再生 则被不断地消耗和再生, 溶液中具有较高浓度,A则被不断地消耗和再生,总浓度基 本保持不变,产生的催化电流与催化剂A的浓度成正比 的浓度成正比. 本保持不变,产生的催化电流与催化剂 的浓度成正比.
电位变化方向,更负 电位变化方向 更负
11.在0V(对饱和甘汞电极 时,重铬酸根离子可在滴汞电极还原 在 对饱和甘汞电极)时 重铬酸根离子可在滴汞电极还原 对饱和甘汞电极 而铅离子不被还原.若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 而铅离子不被还原 若用极谱滴定法以重铬酸钾标准溶液滴定 铅离子,滴定曲线形状如何 为什么? 滴定曲线形状如何?为什么 铅离子 滴定曲线形状如何 为什么
3.在极谱分析中,为什么要加入大量支持电解质?加入 在极谱分析中,为什么要加入大量支持电解质? 电解质后电解池的电阻将降低,但电流不会增大,为什么? 电解质后电解池的电阻将降低,但电流不会增大,为什么?
解:加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中 加入支持电解质是为了消除迁移电流. 使用滴汞电极,发生浓差极化后,电流的大小只受待测离子 使用滴汞电极,发生浓差极化后, 扩散速度(浓度)的影响,所以加入支持电解后, 扩散速度(浓度)的影响,所以加入支持电解后,不会引起 电流的增大. 电流的增大.
设试样中铅的摩尔浓度为C 解: 设试样中铅的摩尔浓度为 Pb, 则: i1 = 58.9-12.4= 46.5 = KCPb ×10.0/50.0 i2 = 81.5-12.4 = 69.1 = K (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/50.0
i2/i1 = 69.1/46.5 = (CPb ×10.0 + 5.0 ×1.7 ×10-3)/(CPb ×10.0) 得:CPb = 0.00175 质量浓度为 CPb × MPb ×1000 = 0.00175 ×207.2 ×1000=362.3mg.L-1
(1)
hx c x= cs hs
(3)
h x = Kc x
Vc x + Vs c s H = K V +V s
(2)绘制标准曲线,然 绘制标准曲线, 绘制标准曲线 后在相同条件下测定 未知液, 未知液,再从工作曲 线上找出其浓度
c sVs hx cx = H (V + Vs ) hxV
铅无电活性,不能在滴汞电 解: 铅无电活性 不能在滴汞电 极上被还原,因而在化学计量点 极上被还原 因而在化学计量点 之前,电流很低 化学计量点之后, 电流很低,化学计量点之后 之前 电流很低 化学计量点之后 重铬酸根过量,开始还原 开始还原,电流开 重铬酸根过量 开始还原 电流开 始增加. 始增加
10.在0.1mol.L-1氢氧化钠溶液中 用阴极溶出伏安法测定 2-, 以 在 氢氧化钠溶液中,用阴极溶出伏安法测定 用阴极溶出伏安法测定S 悬汞电极为工作电极,在 时电解富集,然后溶出 悬汞电极为工作电极 在-0.4V时电解富集 然后溶出 时电解富集 然后溶出: (1)分别写出富集和溶出时的电极反应式 分别写出富集和溶出时的电极反应式. 分别写出富集和溶出时的电极反应式 (2)画出它的溶出伏安图 画出它的溶出伏安图. 画出它的溶出伏安图 解: (1)电极反应式 电极反应式: 电极反应式 富集: 富集 S2- +Hg - 2e =HgS↓ 溶出:HgS + 2e = S2- + Hg 溶出 -0.4V (2)溶出伏安图 溶出伏安图: 溶出伏安图 -i
Cx =
C sVs hx H (V + Vs ) hxV
得 Cx = 3.30×10-3mol.L-1 × W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25%
14.溶解 溶解0.2g含镉试样 测得其极谱波的波高为 含镉试样, 溶解 含镉试样 测得其极谱波的波高为41.7mm,在同样实 在同样实 验条件下测得含镉150, 250, 350, 及500g的标准溶液的波高分 验条件下测得含镉 的标准溶液的波高分 别为19.3, 32.1, 45.0及64.3mm. 计算试样中的质量分数 计算试样中的质量分数. 别为 及 绘制标准曲线,如右图 解:绘制标准曲线 如右图 绘制标准曲线 所示. 所示 从图中查得,当波高为 当波高为41.7 从图中查得 当波高为 对应的质量为324 时,对应的质量为 g. 对应的质量为 故质量分数为: 故质量分数为 324 ×10-6/0.2 ×100% = 0.162%
6.极谱分析用作定量分析的依据是什么?有哪几种定量方 极谱分析用作定量分析的依据是什么? 如何进行? 法?如何进行? 当温度, 解:根据极谱扩散电流方程式:id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度, 根据极谱扩散电流方程式: 当温度 底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比, 底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比, 这既是极谱定量分析的依据. 这既是极谱定量分析的依据. 极谱定量方法通常有直接比较法,标准曲线法, 极谱定量方法通常有直接比较法,标准曲线法,标准加入 法等三种. 法等三种.
4.当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,是 当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压, 否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电 极表面浓度的变化? 极表面浓度的变化? 解:极谱分析中,由于滴汞电极的电位受外加电压所控制, 极谱分析中,由于滴汞电极的电位受外加电压所控制, 所以当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压, 所以当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,会引 起滴汞电极电位的改变. 起滴汞电极电位的改变.但由于滴汞电极表面待测离子浓度 已经降低到很小,甚至为零, 已经降低到很小,甚至为零,而溶液本体中待测离子尚来不 及扩散至极化电极表面, 及扩散至极化电极表面,所以不会引起电极表面待测离子浓 度的变化. 度的变化.
70
60
50
h
40
30
20 100 150 200 250 300
Cx = 324g
350
400
450
500
550
g
15. 用下列数据计算试样中铅的质量浓度 以mg.L-1表示 用下列数据计算试样中铅的质量浓度,以 表示.
溶液 25.0mL 0.040mol.L-1KNO3稀释至50.0mL 稀释至 试样溶液,稀释至 25.0mL 0.040mol.L-1KNO3加10.0mL试样溶液 稀释至 试样溶液 50.0mL 25.0mL 0.040molo.L-1 KNO3加10.0mL试样 加5.0mL 1.7 试样,加 试样 稀释至50.0mL ×10-3 mol.L-1 Pb2+, 稀释至 在-0.65V测 测 得电流/ 得电流 A 12.4 58.9 81.3