表面活性剂阳离子表面活性剂

此法已经解决溴化氢的回收问题，相对成本低， 是目前认为比较好的方法。不过使用过氧化物有一定的 危险性。
➢脂肪醇直接胺化法
这是80年代发展起来的一种工业生产方法。反应式 如下：
反应机理：
副反应：
为提高产率，需选择脱氢、加氢性能好，且能抑制 副反应发生的催化剂。胺化中使用的催化剂有Cu－Cr， Cu－Ni等复合型催化剂。其中Cu－Ni在低温时活性和选 择性都很好，Cu：Ni＝4：1时活性最高。
于金属离子的萃取剂和相转移催化剂。
一、脂肪腈与仲胺在催化剂存在下加氢：
RCN + （RCH2）2NH + 2H2 Ni （RCH2）3N + NH3
二、脂肪腈与脂肪醇在催化剂存在下加氢：
2RCN + RCH2OH + 4H2 Ni （RCH2）3N + NH3 +H2O
三、仲胺与脂肪醇在催化剂存在下加氢：
C17H35COOCH2CH2NH2·HX
▪ 胺盐的合成 R3N + HX 中和 胺盐 R至少有一个是长链，也可以是氢。 胺 ＋ 酸 胺盐
关键是原料脂肪胺的合成。同时脂肪胺本身 具有一定的表面活性。
高级脂肪胺的制备
▪ 高级伯胺的制备
• 脂肪酸法
300℃～320℃
铝土矿，高温
RCOOH + NH3
• 其他类型
改性胺盐、 杂环型胺盐、双季铵盐、鎓盐型等。
▪ 常见的阳离子表面活性剂
胺盐型阳离子表面活性剂
▪ 胺盐型阳离子表面活性剂的结构
胺盐：RNH2·HX 或 RN＋H3X－ HX可以是有机酸，也可以是无机酸：
HCl、H2SO4、HBr、HCOOH、CH3COOH等。 通式：R3N·HX
其中R至少有一个是长链，也可以是氢，如： R2NH·HX，同时R也不仅仅是烷基长链，也可以是其他 基团，称为改性胺盐如：
➢脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱胺法
前两种都以伯胺为原料，伯胺又由脂肪腈制取，此 法是在此基础上开发的直接以脂肪腈与二甲胺反应的新 工艺。
RCN + (CH3)2NH + H2 Cat RN(CH3)2 + NH3 工艺路线一：
Ni为催化剂的低压间歇操作。Ni的用量0.4％，氢 压0.5MPa，反应温度200℃，二甲胺每小时加入20％，
搅拌式间歇反应工艺流程：
固定床反应工艺流程：
▪ 乙醇胺
• 卤代烃与单乙醇胺和二乙醇胺反应
• 脂肪胺与氯乙醇反应 • 脂肪胺与环氧化物反应
▪ 烷基二胺
烷基乙二胺： RNHCH2CH2NH2 烷基丙二胺： RNHCH2CH2CH2NH2 脂肪胺与乙撑亚胺反应可得到烷基乙二胺：
RNH2 + + 2CO2
2HCHO
+
2HCOOH
50~80℃ RN(CH3)2
+
2H2O
叔胺产率低，又污染环境，早期使用，现逐渐被
淘汰。
➢甲醛催化加氢法
甲醛催பைடு நூலகம்加氢制取叔胺的反应式如下：
RNH2 + 2HCHO + 2H2
Ni 加压
其反应过程为：
RN(CH3)2 + 2H2O
反应过程的副反应：
目前工业上用的较多的方法，催化剂Ni，用量0.4％，氢压3.0MPa 反应温度100℃，产用间歇反应，收率95％以上。
不饱和腈可制得不饱和仲胺 和饱和仲胺。
• 脂肪醇法
高碳醇和氨在Ni、Co等催化剂存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 Ni R2NH + 2H2O
• 卤代烷法
卤代烷和氨在密闭容器中反应，主要产物为仲胺。
仲胺盐的价值相对于伯胺和叔胺而言，明显低，品 种较少。
▪ 高级叔胺的制备
• R3N叔胺的制备 此类叔胺，三个烷基R相同，称对称性叔胺，可用
ROH + NH3
RNH2 + H2O
此法中使用脂肪醇为原料，比较贵；同时反应在高
温、高压下进行，工业上使用较少。
伯胺本身可大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。
▪ 高级仲胺的制备
• 脂肪腈法 分两步：首先脂肪腈低温下， 转化为伯胺，然后在Cu～Cr 催化剂下脱氨，制得仲胺。 第一步：160～180℃，氢压 2.0～2.5MPa 第二步：200 ℃，氢压0.5MPa
然后，氯代烷与二甲胺反应得到叔胺：
反应可在4h内完成，本工艺流程长，产品质量低， 用HCl腐蚀设备，生产成本高，所以被脂肪醇直接胺化 取代。
➢α－烯烃制取叔胺
α－烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应 ，生 成溴代烷，溴代烷再与二甲胺反应生成二甲基叔胺的溴 酸盐，再在碱性条件下中和酸而得到目的产物叔胺。
3.4阳离子表面活性剂
▪ 阳离子表面活性剂（Cationic S.）的性质和应用
• 性质
• 应用
洗涤性能差 抗静电性能强 杀菌性能好
抗静电剂 杀菌、防腐、防锈
匀染剂、柔软剂
▪ 阳离子表面活性剂的分类
• 胺盐型阳离子表面活性剂 伯胺、仲胺、叔胺、乙醇胺、烷基多胺等。
• 季铵盐型阳离子表面活性剂 各类胺与烷基化剂反应制备各类季铵盐。
叔胺收率可达90％以上。
工艺路线二：
高压、固定床连续流程。催化剂为Cu～Cr，压力 为20MPa，胺：腈＝3：1混合预热至150℃后进入反应器， 叔胺收率可达92％。
➢醇氯化法
这是以脂肪醇为原料制取叔胺的一种方法。脂肪 醇先与HCl反应生成氯代烷和水。反应10～16小时后， 醇的转化率可达99％。
RCONH2
RCN
Ni 加氢还原
RCH2NH2
RCN ：H2 ＝ 1 ：2 Ni RCH2NH2
＝ 2 ：4 Ni （RCH2）2NH + NH3
＝ 3 ：6 Ni （RCH2）3N + NH3
还原时加入碱可抑制仲、叔胺的生成。反应在高压下进行。
脂肪酸、氨和氢在催化剂上一步制取伯胺：
RCOOH + NH3 + 2H2
（RCH2）2NH + RCH2OH
H2 Cat
（RCH2）3N
+
H2O
• RN（CH3）2叔胺的制备
此类叔胺，只有一个长链烷基，属于非对称性叔胺。
它是制取阳离子、两性离子和非离子表面活性剂的
一种重要原料。（合成季胺盐的中间体）制备方法较多， 介绍如下：
➢ 甲醛甲酸法 甲酸甲醛法是伯胺在常压下与甲酸、甲醛的反应：
RCH2NH2 + 2H2O
脂肪伯胺生产工艺流程：
Ni的用量0.4％ ～0.8％，压力1.5 ～6MPa，温度120 ～150℃，NaOH用量 0.18％，转化率可 接近100％，选择性 94％～97％。液氨 也可抑制仲、叔胺 的生成。不饱和腈 用雷诺钴作催化剂。
• 脂肪醇法
脂肪醇和氨在380～400℃和12.16～17.23MPa下 反应，可制得伯氨。