第九章 羧酸及其衍生物
有机化学 第九章 羧酸及其衍生物取代酸
RCOOH..第九章 羧酸及其衍生物和取代酸（一COOH ）官能团的化合物，一元饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2 。
羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等），羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。
羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物，常以盐和酯的形式广泛存在于自然界，许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。
羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。
§9-1 羧酸一、羧酸的结构、分类和命名 1、羧酸的结构在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p -π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。
X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。
RCOOH羧基上的p -π共轭示意图2、羧酸的分类和命名 2.1．羧酸的分类根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。
例如：或OOCOOcCOOHHOOC HOOC CH 2COOHCH 2COOHCH 2HOOC CH 3CH C H C OOHCOOH HOOC脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸二元羧酸多元羧酸2.2．羧酸的命名羧酸的命名方法有俗名和系统命名两种。
俗名是根据羧酸的最初来源的命名。
在下面的举例中，括号中的名称即为该羧酸的俗名。
羧酸及其衍生物
第九章羧酸及其衍生物（一）. 羧酸羧酸的结构和酸性一、羧酸的结构和酸性二、羧酸的命名三、羧酸的物理性质四、羧酸的化学性质四羧酸的化学性质1.羧基中氢的反应2.羧酸α-H的反应羧酸的反应3.羧羰基的反应4. 羧酸的还原4羧酸的还原5. 脱羧反应OCC OHOC COOCOC OOCR C CO OOCOR CO=C-C-OCO=C-C-OO COCBrOH CO CBrRCH C BrO RCH C BrOOCBrRCOR'O RCOR O O RCClRCBrCOO O O RCOH RCONH RCNH O RCRC OCOHO C 18O O OC OHC OCO COHO COH OHCCOO RCO HR-C-O OORC-NH OO OOHOC(CH COHOC(CH CO OOOC(CH CNH(CHOC R C OH OR C OLi OO R C OLi OO RCHO RCHOCOR OCOCO NaOCOOR C C O MO-C-C-O NaOCOR C C OH（二）. 羧酸衍生物一羧酸衍生物的结构二羧酸衍生物的命名三羧酸衍生物的物理性质羧酸生物的物性四羧酸衍生物的化学性质1 羧羰基的亲核加成与消除机制2 羧酸衍生物的水解—形成羧酸3 羧酸衍生物的醇解4 羧酸衍生物的氨(胺)解羧酸生物有机金物5 羧酸衍生物与有机金属化合物反应6 羧酸衍生物的还原7 羧酸衍生物α-H 的活性与反应8 酯的高温热解9 酰胺N上H 的反应（霍夫曼重排反应）9酰胺N上H的反应（霍夫曼重排反应）10 羧酸衍生物的鉴定O OCR'R—CCO 酸酐R—COO O R—C—X R—COR'OR—CNHOC OC O CO O COCH COO OCN CNOCCOOOCOCH COCHO O R C R COOH > OCR > XO C O R CCO R COOO O R C R C CR C OR'R C OO R C O OCR CC O R C OO R CC R CO OCCl COHOCOH OCClOCOHOCO COHO COC COO OO COC COC O COHOH H COHC NH OC ONHO R C C O R CO C OO R CO R CO O O COH CCl COOOCCH OCC COO C O OCOOHC COO C OR'C OR''O CH C O COCO=CHCNHO=CHCOCONHOC OCOCHCOR CC O R CO ORCONH OO R CO C R CO RC-NHR'O OR C R CO CO COR C COOCO COC COC OC O CCO C OO O CCH CCH OCO CNH CHCOC OCHCNH OOORC-NH RC-NHR'OOC CO O-CClC(CH OOCHCCl3O RC-XC OO OOOC(CH CCl O O OC(CH 3CCH O CCl CCH 10CCl OCCHO O HCOC R'CHOO RCOR'COC HOOCOCCH CClOOCOCCH CH。
有机化学羧酸及其衍生物
Organic Chemistry
Ⅰ羧酸
一、羧酸、羧基的结构 1）羧酸：
H
C O
OH
R
C O
OH
Ar C O
OH
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
2）羧基的结构：
C O
R
Organic Chemistry
OH
O
..
R C O H
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所 占据的 p轨道和羰基的 π键形成 p-π共轭。羟基氧上电子云密度有所 降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试 剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 Organic Chemistry
对于含不饱和键的不饱和羧酸则取包括羧基和不饱和键的最长碳链为主链称某烯酸并注明不饱和键的位置命名含脂碳环羧酸和芳香羧酸时则把脂碳环和芳环当作取代基choh3乙基己酸3丙基4戊烯酸coohchcoohchcoohcoohcooh乙基丙二酸邻苯二甲酸环戊基甲酸四物理性质羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高
3—丙基—4—戊烯酸
COOH
COOH
乙基丙二酸
环戊基甲酸
邻苯二甲酸
Organic Chemistry
Chapter 9 羧酸及其衍生物
四、物理性质
羧酸的沸点比相近分子质量的其它有机物要高： 乙 丙 酸（60）：117.9℃ 醛（58）： 48.8℃ 8 ℃
Organic Chemistry
正丙醇（60）： 97.4℃ 甲乙醚（60）：
味道 沸点
酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近
第九章 羧酸及其衍生物
（二） 命名
C OOH
H C O OH
C H 3C O OH
甲酸（蚁酸）
CH
乙酸（醋酸） 苯甲酸（安息香酸）
CHCOOH
3-苯基丙烯酸（肉桂酸) 3-甲基丁酸
C H3C H C H 2C O OH CH3
CH3 C CH CHC OOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
CH3
HOOC CH
CHC OOH
一、羧酸衍生物的命名 1. 酰卤、酰胺的命名
O CH3 C Cl
O C Cl
H 3C
CH3
O C Br
乙酰氯
C H 3C H CH
苯甲酰氯
O C Cl
3,4-二甲基苯甲酰溴
2-丁烯酰氯
O CH3 C NH2 Br
O C NH2
O C NH CH3
乙酰胺
O H C
4-溴苯甲酰胺
CH3 CH3
N-甲基苯甲酰胺
三、羧酸衍生物的结构
O H C NH2 CH3 NH2 H O C OCH3
CH3 OH
0.1376nm
0.1474nm
0.1334nm
0.1430nm
Sp2杂化
O C O
O R C NH2 R
p -π 共轭效应
H
O C OR'
四、羧酸衍生物的化学性质 （三个共性、两个特性) （一）水解、醇解、氨解反应 1. 水解反应
OH C
（三）还原反应 1. 氢化铝锂还原：
O H2C H2C C O C O CH2 CH2 OH AlL i H 4 H2O CH2 CH2 OH
CH 3 CH
CHCH 2 C O OCH 3
羧酸及其衍生物
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9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.1.1 羧酸的分类和命名
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
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羧酸的分类 脂肪羧酸 CH3 CH2 CH2COOH
乙酸酐
乙丙酐
邻苯二甲酸酐
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• 酯常根据相应的羧酸和醇来命名，“醇”字一 般可省略，叫“某酸某酯”。
O CH3 C OC2H5
O CH3CH2CH2 C O OMe
乙酸乙酯
丁酸对甲氧基苯酯
多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某 醇某酸酯”。
CH2OCOCH3 CH2OCOCH3
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系统命名法
4 3 2 1
CH3 CH2 CHCOOH CH3
羧基的位次 不需标明
CH3(CH2)12COOH
十四烷酸（豆蔻酸）
2-甲基丁酸
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或(γ -甲基己酸)
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第9章 羧酸及衍生物
9.1 羧酸及其衍生物的分类和命名 9.2 羧酸及其衍生物的物理性质 9.3 羧酸的制备 9.4 羧酸及其衍生物的结构 羧酸的酸性 9.5 羧酸及其衍生物之间的转化 9.6 羧酸衍生物的还原 9.7 羧酸衍生物与格利雅试剂的作用 9.8 羧酸及其衍生物的一些特殊性质 9.9 β－二羰基化合物
CH3 CH CH
COOH
中南大学有机化学—第九章羧酸及其衍生物
△
CH3CH2—C O +NaCl CH3—C O
用酰卤和无水羧酸盐 共热制备混合酸酐。
条件：脱水剂P2O5或强热。
3）酯的生成
（1）定义：羧酸与醇在盐酸、硫酸、苯磺 酸等强酸性催化剂作用下失去一分子水而 生成酯的反应称为酯化反应。
R1COOH + R 2OH
辛二酸以上为分子间脱水 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、 三氯氧磷等;失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等。
3）羧酸的碱金属盐与碱石灰共热可脱羧生成烃
△ CH3CO O Na + NaO H（ CaO ）
CH4 + Na2CO3
是实验室制备少量较纯甲烷的方法。
4、还原反应
CH2=CHCH2COOH
几类还原剂的比较
1、催化加氢:催化剂一般为Pt, Pd, Ni; 可以还原 碳碳不饱和键; 还原羰基为羟基; 2、用LiAlH4作还原剂时，不仅可还原醛酮为相 应的醇,还可还原羧酸,酯,酰胺和腈等,但对碳 碳双键或叁键不作用； 3、 NaBH4是一种缓和的还原剂，可将醛,酮还原 为相应的醇,对碳碳双键或叁键不作用； 4、用B2H6作还原剂时，可将不饱和羧酸还原为饱和 醇,在还原羧基的同时,还原碳碳双键或三键。
第九章 羧酸及其衍生物
重点:羧酸的结构和命名;羧酸的制 备方法;羧酸的物理性质和化学性质; 羧酸衍生物的命名和制备方法;羧酸 衍生物的化学性质。
羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的一类有机化 合物。 羧酸衍生物(Derivatives of Carboxylic Acid) 是羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或 基团取代后生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等 化合物。 经简单的水解又可转变为羧酸。
有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸
• 供电子基团使酸性减弱。
• 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键 的诱导效应为零。）
• 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
• [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p- 共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一 种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长 趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作 用.(苯的定位)
例如：
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
CH3
CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
• 脂肪族二元羧酸的命名
• 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.
O C l3CCOH
C H C l3 + C O 2
•-C为羰基碳容易脱羧 O
RCC H 2C O O H
O RCC H 3+C O 2
6、二元酸加热后的变化规律
H O O C C O O H H O O C C H 2C O O H
H C O O H + C O 2 C H 3C O O H+C O 2
邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键
OO CH O H
OO
CH
-H+
O
邻羟基苯甲酸负离子
可随水蒸气蒸出！注
意这种能形成分子内 的结构。
（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关
• -羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂
有机化学第九章
Br2 / P
CH3CHCOOH Br
Br2 / P
CH3CCOOH Br
卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可进行亲核取代反应和消除反应。 如：
NaO H
BrCH2COONa
NaC N
NCCH 2COONa
H3O+
CH2(COOH) 2
BrCH2COOH
NH3 (过 量) NH4Br
-H2O
O R NH2
酰胺
-H2O RCN
腈
O
=
190℃ H2O
C6H5 C NHC6H5
N-苯基苯甲酰胺
二元酸的二铵盐受热发生分子内脱水，生成五元或六元环状酰亚胺。
CH2COOH CH2COOH
NH3
O = NH
=
O
22
环丁二酰亚胺
（四）还原反应
羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还 原成羟基，生成相应的1°ROH
+
NaOH
CaO
△
CH4
+
Na2CO3
CH3 C O CH3 C O
当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl 等强吸电子基时,
-I效应使羧基不稳定,则容易脱羧。如：
Cl3C COOH O C
△
=
Ca
△
O
CH3 C CH3
=
+ CaCO3
=
O
CHCl 3 + CO 2 O C
=
=
CH2COOH
CO2 + H 2O
+
2 羧酸衍生物的生成 O R C= OH
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还原反应 亲核取代反应 酰胺降解
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2013-7-26
一、亲核取代反应
在羧酸衍生物中都含有酰基结 构，由于电负性的不同，使其 自身发生极化，使酰基中碳原 子带有部分正电荷，可受一些 亲核试剂的进攻而发生反应。 反应按如下反应机理进行：
O
O-
O R C L
H+ H2O,
R
CN
OH H2O H+
R
COOH
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2013-7-26
9.4 羧酸的制备
(3).由格氏试剂制备：
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9.5 羧酸衍生物
羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团 取代后生成的化合物称为羧酸衍生物。
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COOH CH CH COOH
顺丁烯二酸 反丁烯二酸 （4）脂环族羧酸及稠环羧酸都可用“羧酸”或 “甲酸”做词尾来命名，把脂环烃和稠环烃名称放 在词尾之前。
COOH
Β－萘甲酸
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2013-7-26
9.2 羧酸的物理性质
低级脂肪酸-液体,溶于水,刺鼻气味。 中级脂肪酸-液体,部分溶于水,难闻气味。 高级脂肪酸-固体,不溶于水,无味。 芳香酸-固体，在水中溶解度不大。
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2013-7-26
9.5羧酸衍生物
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2013-7-26
9.5 羧酸衍生物
单酐：两分子相同羧酸失去一分子水后的生成物。 混酐：两分子不同羧酸失去一分子水后的生成物。 环状酸酐：二元羧酸分子内失去水形成的化合物。 单酐 羧酸名称“某酸”→“某（酸）酐” 混酐 羧酸名称“某酸”→“某（酸）某（酸）酐” 简单酸在前，复杂酸在后 环状酸酐 二元酸名称“某二酸”→“某二酸酐”
酰 基 (acyl)
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2013-7-26
9.1 羧酸的分类和命名
羧酸中的羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨 道在一个平面内，键角约120°，与羰基氧原子、 羟基氧原子、氢原子（甲酸）或碳原子（乙酸等） 形成三个σ 键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子 的p轨道都垂直与σ 键所在平面，它们相互平行在 侧面交盖形成一个π 键。同时，羟基氧原子的未 共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的π轨道平行 在侧面交盖，形成共轭体系。
H3O+
OH R C R' + R''OH R'
无水醚
以酯为原料，通过与格氏试剂反应制得的是叔醇， 但若采用的是甲酸酯，则得到高产率的仲醇。
O H C OR
2 R'MgX
OH
如制备５－壬醇。
O
无水醚
H C R' R'
HCOC2H5 + 2
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CH2MgBr
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1) . 无水醚 2) . H 3O
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2013-7-26
9.3 羧酸的化学性质
一：
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9.3 羧酸的化学性质
上一内容
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9.3 羧酸的化学性质
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9.3 羧酸的化学性质
R (2)
H
+
CO2
产率较低
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9.3 羧酸的化学性质
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9.3 羧酸的化学性质
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9.3 羧酸的化学性质
五. 羧酸α-H的卤代 脂肪酸α-碳原子上的氢原子可被卤原子取代而生 成α-卤代酸。这个反应并不容易进行，通常是在 少量红磷存在下，使氯或溴与羧酸作用而得。
酯的水解反应是酯化反应的逆反应，酸或碱都可 加速反应的进行，但在碱催化下，水解反应变为 不可逆，酯的碱性水解反应又称为皂化反应。
RCOOR + H2O
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/
NaOH
RCOONa + R/OH
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9.7 羧酸衍生物的化学性质
O
R
R"OH
O
R
C
NHR'
H+ or R"O
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9.3 羧酸的化学性质
三. 还原反应 : 羧酸用氢化铝锂（LiAlH4）还原为相应的伯醇， 产率较高，且不影响碳碳不饱和键。
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2013-7-26
9.3 羧酸的化学性质
四、羧酸的脱羧:
O
R
(1) NaOH
C
OH
羧酸是指分子中含有羧基（－COOH）的化合物， 羧基是羧酸的官能团，一元羧酸的通式： （H）RCOOH或ArCOOH。 一元酸酸除去羟基后剩下的集团叫酰基： （H）RCO－或ArCO－。
O R C OH R O C OH
羧 基 (carboxyl) 羰基 (carbonyl)
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学习要求
1． 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影 响
3．掌握羧酸的制备方法 4、了解重要的羧酸的主要用途 5．了解二元羧酸取代羧酸的特性反应
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2013-7-26
学习要求 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 3、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历 程； 4、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机 合成上的应用； 5、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 6、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。
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2013-7-26
9.7 羧酸衍生物的化学性质
羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具 有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸 酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，则表现 为它们的化学性质，也有各自一些不同的性质。 对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：
C
OR"
+
R'NH2
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9.7 羧酸衍生物的化学性质
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9.7 羧酸衍生物的化学性质
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2013-7-26
二、与格氏试剂反应——制醇
O R C OR''
2 R'MgX
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2013-7-26
9.3 羧酸的化学性质
• a 卤代羧酸在合成上的应用
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9.4 羧酸的制备
（1）氧化法：
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2013-7-26
9.4 羧酸的制备
（2）.腈水解（酸催化水解和碱催化水解）
O R C
R C
L + Nu
R
C Nu L
Nu + L
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2013-7-26
亲核取代反应机理
O R C
Nu :
L
羧酸的亲核取代反应实际上 是按这种加成——消去机理 进行的。 反应先对酰基进行亲核加成， 然后再脱去一基团完成反应。
反应生成四面体中间体的步骤是关键，酰基碳的 正电性越大，立体障碍越小，越有利于加成；离 去基团（:L－）的碱性越弱，离去能力越强，越 有利于消除，总的来讲，羧酸衍生物的亲核取代 反应的相对活性为：酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
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2013-7-26
9.2 羧酸的物理性质
羧酸熔点的变化规律是随羧酸碳原子数增加呈锯 齿形上升。偶数碳原子的羧酸比它前后相邻的两 个同系物的熔点为高。
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2013-7-26
9.3 羧酸的化学性质
羧基是由羰基和羟基组成的，由于它们彼此之间 的相互影响，羧酸的性质并不是这两类官能团特 性的简单加合。根据羧酸分子结构的特点，羧酸 的反应可以在分子的四个部位发生：
二、羧酸衍生物的生成
3、酯的生成
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2013-7-26
二、羧酸衍生物的生成
羧酸的脂化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条 件的不同，可以按照不同的机理进行。羧酸和醇 之间脱水的两种方式：
4、
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2013-7-26
二、羧酸衍生物的生成
R C NH2
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2013-7-26