烟煤和塑料热解过程中苯_萘_菲_蒽的释放规律
煤及其模型化合物快速热解过程中HCN和NH_3逸出规律的研究
2011 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2011文章编号：1003-9015(2011)01-0055-06煤及其模型化合物快速热解过程中HCN和NH3逸出规律的研究李军, 袁帅, 梁钦锋, 周志杰, 王辅臣(华东理工大学煤气化教育部重点实验室, 上海 200237)摘要：利用高频热解装置对褐煤、烟煤和无烟煤三种不同煤阶的煤及模型化合物吡咯、吡啶进行了热解实验，分别考察了煤热解终温为1200℃，平均升温速率为2.7，8.0，11.9，17.1，22.9℃⋅s−1和不同热解终温(600~1200℃)下煤及吡咯、吡啶快速热解过程中HCN和NH3的生成规律，并且对煤热解过程中HCN和NH3逸出的影响因素进行了分析。
结果表明：褐煤、烟煤的HCN转化率随升温速率增加而降低，无烟煤的HCN转化率随升温速率增加先增加后基本保持不变；褐煤、烟煤的NH3转化率随升温速率增加而增加，无烟煤的NH3转化率随升温速率增加降低。
褐煤和烟煤的HCN转化率随温度升高而降低，无烟煤的HCN转化率随温度升高而增加；褐煤、烟煤、无烟煤的NH3转化率随温度升高均先增加后降低；在不同升温速率热解条件下总氮的转化率：褐煤>烟煤>无烟煤，在不同温度下快速热解时总氮的转化率：烟煤>褐煤>无烟煤。
模型化合物吡咯快速热解时，NH3为主要的含氮产物，吡啶快速热解时，HCN为主要的含氮产物。
关键词：煤；吡咯；吡啶；HCN；NH3中图分类号：TQ54；TQ031.3文献标识码：AFormation of HCN and NH3 during the Rapid Pyrolysis of Coal and Model CompoundsLI Jun, YUAN Shuai, LIANG Qin-feng, ZHOU Zhi-jie, WANG Fu-chen (Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of Education, East China University of Science andTechnology, Shanghai 200237, China)Abstract: The rules and the influencing factors of HCN and NH3 formation during the pyrolyses of lignite, bituminous, anthracite, pyrrole and pyridine at different heating rates and different temperatures in a high frequency furnace were investigated. The experiments were conducted with target temperature of 1200℃ and average heating rates of 2.7, 8.0, 11.9, 17.1 and 22.9℃⋅s−1, respectively, for pyrolyses of above coals, and with rapid heating to different reaction temperatures of 600~1200℃ for pyrolyses of above coals and model compounds of pyrrole and pyridine. The results indicate that the yields of HCN during pyrolyses lignite and bituminous decrease with increasing heat rate or temperature, while the HCN yield of anthracite pyrolysis increases with the increase of temperature and it also increases with the increase of heating rate at first and then turns to be constant with the further increase of heating rate. With increasing the heating rate, the NH3 yields of lignite and bituminous pyrolyses increase, while NH3 yield of anthracite pyrolysis decrease. With the increase of the temperature, the NH3 yields of pyrolyses of all above coals increase and then decrease. The sequence of total-N yields during pyrolyses of different coals at different temperature is as follows: lignit e>bituminous>anthracite, and the sequence of total-N yields during pyrolyses of different coals at different temperatures is following: bituminous>lignit e>anthracite.It was also found that the NH3 is the main nitrogen-containing product during the pyrolysis of pyrrole, while HCN is the main nitrogen-product during the pyrolysis of pyridine.Key words: coal; pyrrole; pyridine; HCN; NH3收稿日期：2010-06-02；修订日期：2010-11-08。
生物质快速热解气相成分析出规律
量模块，测量热解气中的Ｈ２浓度，样气流量为２ｕ 要求共设置了１２组试验，热解停留时间根据取样枪
ＩＩｌｉｎ。沿恒温沉降炉垂直段均匀部置ｌＯ个烟气温度
沿气流行程不同位置和气流平均流速计算得出。所
测点及两个炉壁温测点，用于测量实验炉内温度分 有工况的载气均为纯度９９．９９９％氮气，流量５０Ｌ，
布；全部采用Ｓ型铂铑快速测温热电偶，测量范围： ２０。１６００℃，允差≤±５℃。
０
木屑０．０８１２ ０．０１０６ ０．０１３６ ０．００８９
０
Ｏ
２．２燃料种类对气相产物组分的影响 热解气相产物的组成随燃料种类的不同有一定
差别，煤粉快速热解气相产物组分分布与生物质的 差别较大，试验结果显示煤粉快速热解最终的气相 产物组分中氢含量在所有成分中所占比例最高，其 次是ＣＯ，Ｃ心和Ｃ０２。３种生物质最终的热解气相 产物组分中，ＣＯ最高，Ｈ２次之，这与煤粉快速热解 的结果相反。图３为４种燃料在１０００℃快速热解气 相产物中ｃＯ、Ｈ２、ＣＨ４和Ｃ０２组分分布随热解停留 时间的变化规律。煤粉热解气相产物中甲烷的比例 高于３种生物质，在第一个取样点甲烷比例达到 １５％，到第４个取样点由于高温二次分解反应，减小
１１１ｉｎ；给料量均为１０９，ｌＴｌｉｎ。根据文献［９一１１］的研究 结果，当颗粒进入沉降炉后，在５伽距离内就可以达
４种燃料的工业分析及元素分析见表ｌ。在实
验室将３种生物质物料破碎到平均粒径≤０．８姗。
到气流温度，并且维持不变。本试验４种物料的升 温速率均达到１．ｏ×１０４℃以上，符合快速热解的试
表ｌ试验物料的工业分析及元素分析（空气干燥基．％）
含有更多灰分，灰分中的一些无机成分能够促进碳
化反应，增加焦炭的产率并降低气相产率［１３’１４Ｉ，这可
生物质快速热解气相成分析出规律
排
图 １ 试 验 台系 统 简 图
Ｆｉ １ Ｓ ｈ ｍａｉ ａ ｒ ｍ ｆｅｅ ｔｉａｌ ａｅ ｒ ｐ ｔｂ ｕ ｎ ｃ ｇ． ｃ ｅ ｔｃｄｉｇ ａ ｏ ｌｃｒｃｌｙ ｈｅ ｔｄ ｄ ｏ ｕ ｅ ｆｒ ａ ｅ
Ｎ ３Ｓ ２ Ｃ Ｓ浓 度 。兀 采 用 傅 立 叶变 换 红 外 分 Ｈ 、０ 、 Ｏ 析原理 ， 接采样 ， 直 在线定 性 、 量 分 析 。Ｇｇｒ 定 ｉ 干涉 ａ
到了几 种生物质 的气 相产率及 气 相成分 ， 并对 生物质 性 强于煤粉 ， 其它关 于生物质 快速 热解 的研究 多集 中
在 ６Ｏ Ｏ ℃以下生 物质制生物 油的研究 。
气流 吹散并 携带 ， 进入 沉降 炉垂 直段 ， 水平 段预 热 与 后的 氮气混 合 ， 始 热 解 过 程 。两和气 流平 均 流速计 算得 出。所
有工 况 的 载 气 均 为 纯 度 ９ ．９ ％ 氮 气 ， 量 ５ Ｌ ９９９ 流 ０／ ａ ； ｒ ｎ 给料 量 均为 １ｇｒ ｎ ｉ ０ ／ ｉ。根 据文 献 ［ ａ ９～１ ］ １ 的研 究 结果 ， 当颗粒进 入 沉 降炉后 ， ５ ｍ距 离 内就 可 以达 在 ｃ 到气 流温 度 ， 且 维 持 不变 。本 试 验 ４种 物 料 的升 并
ｍｍｏ／ 。 ｌｇ
图 ２ １０ ￣ 快 速 热解 气相 产量 对 比 ００Ｃ
Ｆｇ． Ｃ ｍｐ ｒｓｎ ｂ ｔ ｅ ｒｄ ｔｇ ｓｙｅｄ ｒ ｍ ａ ｔｐ ｙｏｙ ｉ ｉ ２ ｏ ａｉｏ ｅｗｅ ｎ ｐ ｏ ｕｃ ａ ｉｌ ｓｆｏ ｆ ｒｒ ｌｓｓ ｓ ｏ ｅ ｔｄ ｉｍａｓ ａ ００ ｆｔｓｅ ｂｏ ｓ ｔ１ ０℃
４ 种燃料在快速热解过程 中气相成分析 出的规律进行 了研究 。生物质成分 中高的挥发分 、 、 ／ 氧 Ｈ Ｃ决定 了其 快速热 解会取得 比煤粉高的气相产率 ， 屑的气相产物产量最多 ， 木 秸秆次之 ， 稻壳最低 。４种燃料 热解气相 产物 中的主要 成分是 Ｃ Ｈ 、 Ｏ 、Ｒ ， Ｏ、 ２ Ｃ ２Ｃ 少量的 Ｃ ｜ 、 ２ 、 Ｏ、 Ｃ 、 Ｏ ， ２ｌ Ｃ Ｎ Ｈ Ｎ Ｃ Ｓ 生物质和煤粉在快速热解及短的停 留时间 内， 析出的 ４ 其 氮前驱物为 Ｈ Ｎ Ｃ 。快 速热解析 出的气相成分产量 及组 分分布 与燃料种类 、 热解 温度 、 热解停 留时间相关 。几种 物
烟煤和塑料热解过程中苯_萘_菲_蒽的释放规律
第27卷 第6期2008年 11月环 境 化 学E N V I R O N M E N T A LC H E M I S T R Y V o l .27,N o .6N o v e m b e r 2008 2007年12月6日收稿. ＊安徽省优秀青年基金和国家自然科学基金联合资助.＊＊通讯作者:l g j @u s t c .e d u .c n烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律＊钮志远1,2 王儒威1 尹 浩1 薛 翦1 刘桂建1＊＊(1 中国科学技术大学地球与空间科学学院,中国科学院壳幔物质与环境重点实验室,合肥,230026;2 安庆师范学院资源与环境学院,安庆,246011)摘 要 利用高分辨质谱检测了烟煤、两种塑料以及烟煤与两种塑料混合物真空热解过程中苯、萘、菲/蒽的相对含量,在本实验条件下,烟煤与两种塑料共热解均有较好的协同作用,可以大大降低苯、萘、菲/蒽等低环芳烃的释放量.由于氢含量和分子结构的不同,高密度聚乙烯(H D P E )和H D P E -烟煤的混合物中芳烃的产生量均小于聚对苯二甲酸乙二酯(P E T )和P E T -烟煤的混合物.对于不同种类的样品,温度对苯、萘、菲/蒽的释放量的影响也有所差别.关键词 煤,塑料,热解,多环芳烃. 煤和废塑料共液化可以提高供氢量,能显著改善煤的热解和焦化过程[1—3],而且煤和塑料在液化反应中具有协同效应[4—7]. 本文以高密度聚乙烯(H D P E )和聚对苯二甲酸乙二酯(P E T )两种塑料分别与淮北烟煤共热解,利用高分辨质谱对热解生成的苯、萘、菲/蒽进行分析,研究三种低环易挥发芳烃的释放规律.1 实验部分 烟煤采自淮北煤田的新鲜煤样,在实验室研磨至60目以下,取约100g 装入玻璃样品瓶中待用.高密度聚乙烯(H D P E )和聚对苯二甲酸乙二酯(P E T )用蒸馏水清洗若干次,然后自然风干并剪成约1c m×1c m 的薄片,粉碎研磨过60目筛网,装入玻璃样品瓶中待用. 将部分研磨的烟煤和两种塑料按10∶1的比例分别混合均匀,分别标号为H D P E -Y 和P E T -Y . 分别称取约1.0m g H D P E ,P E T ,H D P E -Y ,P E T -Y 以及烟煤五个样品,放入石英进样器中,按以下升温程序对样品进行热解:30℃保持4m i n ,以100℃·m i n -1升至200℃,停留10m i n ,以100℃·m i n -1升至400℃,停留10m i n ,以100℃·m i n -1升至600℃,停留10m i n .利用分子泵即时将热解气体产物抽入高分辨质谱检测器,经离子化,得到混合物质荷(质量/电荷)比的质谱图,根据精确质量数对热解产物进行定性分析,通过总离子流量图峰强度进行半定量分析. 质谱测试条件 质谱型号:M i c r o a s s G C T ,质谱源温度:250℃,电离方式:E I ,电子能量:70e V ,质量范围:1500D a ,离子质量误差:6.0m D a ,灵敏度:E I :1p g 六氟苯(S /N>10∶l ).精度:5m g ·l -1,分辨率:>7000(F W H M ),离子质量数误差:3.0m D a . 空白实验只检测到背景物质以及少量空气的分子离子峰,满足真空度小于7.34×10-7(5.00×10-8a t m )P S I 的实验要求.同一样品5次重复试验的分子离子峰强度差距最大不超过9%.以上结果表明试验数据精确可靠,为本次研究和分析提供了保障.2 结果与讨论2.1 烟煤与塑料热解的协同作用 图1是H D P E ,P E T ,烟煤,H D P E -Y 和P E T -Y 的总离子流图.从图1可以看出,混合物与烟煤、塑料单独热解的总离子流图明显不同.200℃时混合物热解几乎检测不到释放分子离子峰,这可能是 6期钮志远等:烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律767由于塑料的软化熔融以及塑料中阻燃剂的作用提高了混合样品的裂解温度.对于600℃混合物的热解,只有一个流量峰,说明烟煤和本实验所用H D P E和P E T发生了较好的共热解,塑料热解产生的富氢自由基充分用于混合物的共液化.图1 H D P E,P E T,烟煤,H D P E-Y和P E T-Y的总离子流图F i g.1 T o t a l i o n i n t e n s i t y o f d i f f e r e n t s a m p l e s 高分辨选择离子检测技术(S I R)即选择一种特征分子和离子,计算机根据它在质谱中的相应值自动跟踪监测其在热解过程中的释放规律.图2是H D P E-Y热解产生萘的选择离子峰.利用这种技术得到特征峰明显的苯、萘、菲/蒽的分子离子峰,将其峰面积积分(表1).从表1可以看出,烟煤热解释放的苯、萘、菲/蒽量最大,烟煤及塑料混合物次之,相应的塑料最小.另外,烟煤和塑料混合物热解三种芳烃的释放量大大小于相同质量和比例的烟煤与H D P E或P E T单独热解所释放的总量,说明烟煤和H D P E或P E T的共热解有较好的协同作用,可以大大减少烟煤热解这三种芳烃的释放.图2 H D P E-Y热解产生萘的选择离子峰F i g.2 T h e s e l e c t i v e i o no f n a p h t h a l e n ef o r H D P E-Y表1 不同温度下五种样品热解释放的苯、萘、菲/蒽的分子离子峰积分值T a b l e1 B e n z e n e,n a p h t h a l e n e a n dp h e n a n t h r e n e/a n t h r a c e n e r e l e a s e d u n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e f o r f i v e s a m p l e s苯萘菲/蒽样品200℃400℃600℃总计200℃400℃600℃总计200℃400℃600℃总计H D P E0678915615501681061016P E T0228455683010510921403187190烟煤31248681960043811741612053712701807H D P E-Y01062731166173250096187283 环 境 化 学27卷7682.2 不同塑料与煤共热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放 从图3可以看出,P E T热解生成的苯、萘、菲/蒽均比H D P E多,分别是H D P E的4.4,2.6和11.7倍.这可能是因为P E T分子结构中有苯环,而H D P E分子结构中则没有芳香环,热解生成的三种芳烃只能由热解出的自由基反应而成.P E T-Y与H D P E-Y也有同样的趋势,除了上述原因外,P E T 氢含量小于H D P E氢含量,与煤共热解中的供氢量较小也是不可忽视的因素.图3 不同样品热解中苯、萘、菲/蒽在不同温度的释放量F i g.3 B e n z e n e,n a p h t h a l e n e a n dp h e n a n t h r e n e/a n t h r a c e n e r e l e a s e d u n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e2.3 不同温度下煤与塑料共热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放 随着温度的升高,苯、萘、菲/蒽的产生量逐渐增加.200℃时,烟煤、塑料以及烟煤-塑料混合物的热解释放量极小,400℃时释放量增大,600℃时释放量急剧上升.可见温度是影响三种芳烃热解释放的重要因素,但温度对不同物质热解产生苯、萘、菲/蒽的影响又不尽相同.将表2中不同样品400℃和600℃的数据按下式计算释放量的比值:R i=A400i/A600i式中,R i为苯、萘或菲/蒽在400℃和600℃释放量的比值,A400i和A600i分别是400℃和600℃时产生的相应分子离子峰的峰面积. 由图4可以看出,除H D P E热解中萘的R值(3.20)大于1外,其余塑料的R值均小于1,即温度愈高,三种芳烃的释放量愈大.根据不同样品中苯、萘、菲/蒽热解释放量受温度影响的不同,可以将图4分为三个区域:Ⅰ为塑料区,R值顺序为:萘>苯>菲/蒽,即萘的释放量受温度影响最大,菲/蒽最小;Ⅱ为烟煤区,R值顺序为菲/蒽>萘>苯,但比较接近,三种芳烃热解释放量受温度影响随着环数增加而略有增大,但总体影响较小;Ⅲ为烟煤塑料混合区,R值顺序与烟煤相同,但R值相差较大,三种芳烃热解释放量受温度影响随着环数增加而增大.图4 不同样品苯、萘和菲/蒽的R值F i g.4 Rf o r b e n z e n e,n a p h t h a l e n e a n dp h e n a n t h r e n e/a n t h r a c e n e r e l e a s e db y d i f f e r e n t s a m p l e s 6期钮志远等:烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律7693 结论 烟煤与两种塑料共热解均有较好的协同作用,可以大大降低苯、萘、菲/蒽三种低环芳烃的释放量.随着温度的升高,三种芳烃的释放量逐渐增加,但不同样品所受影响有所差别:对于塑料,萘的释放量受温度影响最大,菲/蒽最小;烟煤热解释放三种芳烃受温度的影响随着环数的增加而略有增大,但总体影响较小;而烟煤与塑料混合物的热解释放量受温度影响的程度较大,且随着环数的增加而增大.参 考 文 献[1] M a r s h H,N e a v e l RC,C a r b o n i z a t i o na n d L i q u i d-C r y s t a l(M e s o p h a s e)D e v e l o p m e n t.15.AC o m m o n S t a g e i n M e c h a n i s m s o f C o a l L i q u e-f a c t i o na n do f C o a l B l e n d s f o r C o k eM a k i n g.F u e l,1980,59(7)∶511—513[2] M e nn d e z J A,P i s J J,A l v a r e z Re t a l.,C h a r a c t e r i z a t i o n o f P e t r o l e u mC o k e a s a nA d d i t i v e i n M e t a l l u r g i c a l C o k e M a k i n g.M o d i f i c a t i o no f T h e r m o p l a s t i c P r o p e r t i e s o f C o a l.E n e r g y＆F u e l s,1996,10(6)∶1262—1268[3] B a r r i o c a n a l C,A l v a r e z R,C a n g a CS e t a l.,O n t h e P o s s i b i l i t y o f U s i n g C o k i n g P l a n t W a s t e M a t e r i a l s a s A d d i t i v e s f o r C o k e P r o d u c t i o n.E n e r g y＆F u e l s,1998,12(5)∶981—989[4] E s e r S e m i h,J e n k i n s GR,We i GQe t a l.,H i g hT e m p e r a t u r e S w e l l i n go f C o a l/T e t r a l i nM i x t u r e s i na H i g hP r e s s u r eM i c r o d i l a t o m e t e r.F u e l,1991,70(12)∶1445—1455[5] 王力,倪献智,煤与废塑料共液化及其供氢作用的研究.青岛科技大学学报,2003,24(4)∶340—343[6] Y a s u d a,H a j i m eY a m a d a O s a m u,Z h a n g AHe t a l.,H y d r o g a s i f i c a t i o n o f C o a l a n d P o l y e t h y l e n e M i x t u r e.F u e l,2004,83(17-18)∶2251—2254[7] S h a r y p o v VI,B e r e g o v t s o v a NG,K u z n e t s o v BNe t a l.,I n f l u e n c e o f R e a c t i o n P a r a m e t e r s o n B r o w nC o a l P o l y o l e f i n i c P l a s t i c C o-p y r o l y-s i s B e h a v i o r.J o u r n a l o f A n a l y t i c a l a n d A p p l i e d P y r o l y s i s,2007,78(2)∶257—264T H ER E L E A S EO FB E N Z E N E,N A P H T H A L E N E,P H E N A N T H R E N E/A N T H R A C E N ED U R I N G C O-P Y R O L Y S I SO FB I T U MI N I T EA N DP L A S T I C SN I UZ h i-y u a n1,2 W A N GR u-w e i1 Y I NH a o1 X U EJ i a n1 L I UG u i-j i a n1 (1C A SK e y L a b o r a t o r yo f C r u s t-M a n t l e M a t e r i a l s a n dE n v i r o n m e n t,S c h o o l o f E a r t h a n d S p a c e S c i e n c e s,U n i v e r s i t y o f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y o f C h i n a,H e f e i,230026,C h i n a;2 S c h o o l o f R e s o u r c e s a n dE n v i r o n m e n t S c i e n c e,A n q i n gT e a c h e r s C o l l e g e,A n q i n g,246011,C h i n a)A B S T R A C T T h er e l e a s eo f b e n z e n e,n a p h t h a l e n e a n d p h e n a n t h r e n e/a n t h r a c e n ef r o m b i t u m i n i t e,p o l y e t h y l e n e (H D P E),p o l y e t h y l e n e t e r a p h t h a l a t e(P E T),a n d t o g e t h e rt h e i rc o-c o m p o u n d s d u r i n g p y r o l y s i sa r e d e t e r m i n e d b yh i g hr e s o l u t i o nm a s s s p e c t r o m e t e r u n d e r v a c u u m c o n d i t i o n.T h er e s u l t s i n d i c a t et h a t g o o d s y n e r g i s mb e t w e e n c o a l a n d p l a s t i c s d u r i n g c o-p y r o l y s i s.A n d i t c a n l e a d t o s h a r p l y d e c r e a s e o f p r o d u c t i o no fb e n z e n e,n a p h t h a l e n e,p h e n a n t h r e n e/a n t h r ac e n ed u r i n gc o-p y r o l y s i s o f c o a l a n dp l a s t i c s.D ue t od if f e r e n tc o n t e n t o f h yd r o ge n a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e,t h e m i x t u r e of b e n z e n e,n a p h t h a l e n e,p h e n a n t h r e n e/a n t h r a c e n e f r o mH D P E,c o m p o u n d o f c o a l a n d H D P Er e l e a s e l e s s t h a n t h o s e f r o m P E T,m i x t u r e o f P E T a n d b i t u m i n o u s c o a l d u r i ng p y r o l y s i s.Th ei m p a c t o f t e m p e r a t u r e o n t h e p r o d u c t i o n o f b e n z e n e,n a p h t h a l e n e,p h e n a n t h r e n e/ a n t h r a c e n e v a r y f r o md i f f e r e n t i n d i f f e r e n t s a m p l e s. K e y w o r d s:c o a l,p l a s t i c s,p y r o l y s i s,p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s.。
煤热解过程中产物组成和官能团转化的研究
在煤热解过程中，产物的组成和官能团的转化是煤化学研究的重要方面，这涉及煤在高温条件下的热解反应，产生气体、液体和固体残渣等产物。
煤热解产物的组成：
1.气体产物：包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、甲烷
（CH4）、氢气（H2）等。
这些气体的生成量与煤的类型、热解温度和反应条件有关。
2.液体产物：主要是液态烃类，如煤焦油、煤焦油中的芳香烃类、酚类化
合物等。
它们在煤热解过程中是液体态的副产物。
3.固体残渣：煤热解后剩余的固体物质，即焦炭，其中包含未完全转化的
煤质组分和灰分。
官能团转化的研究：
1.热解反应机理：研究在高温下煤的官能团（如羟基、酚基、羰基等）的
断裂和转化过程。
这包括反应路径、中间产物形成和转化过程。
2.产品分析：通过质谱、色谱等分析技术，确定产物中不同官能团化合物
的含量和种类，进而推断煤热解中官能团的转化路径。
3.催化和反应条件研究：考察添加催化剂（如金属催化剂）对热解产物组
成的影响，以及不同反应条件（温度、压力、反应时间等）对官能团转
化的影响。
这些研究有助于更深入地理解煤热解反应机理、产物生成规律以及官能团在高温下的转化情况。
对于优化煤热解工艺、提高产物利用率以及研发高附加值化合物等方面具有重要意义。
温度对城市有机垃圾热解焦油成分的影响
中国环境科学 2016,36(3)：827~832 China Environmental Science 温度对城市有机垃圾热解焦油成分的影响张尚毅,刘国涛*,唐利兰,谢梦佩(重庆大学,三峡库区生态环境教育部重点实验室,重庆 400045)摘要：以城市有机垃圾热解焦油为对象,研究了不同热解终温下(600~800℃)焦油的特性及其随温度的变化规律.结果表明:随着热解终温从600℃升高至800℃,焦油中C含量从74.49%增至83.42%;焦油的芳香化程度高于原料而低于热解炭,焦油的极性低于原料和热解炭,随着热解终温的升高,焦油的H/C和O/C逐渐降低;多环芳烃(PAHs)是焦油的主要成分,随着热解终温从600℃升高至800℃,其含量从54.06%增至83.45%;萘及其衍生物是焦油PAHs的主要成分,其含量在热解终温600、700、800℃时分别占PAHs的50.72%、46.80%、39.26%.研究结果证明了垃圾热解焦油可用作碳基复合材料和作为制备染料、树脂、溶剂、驱虫剂等的原料.关键词：热解；城市有机垃圾；焦油；多环芳烃；萘中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2016)03-0827-06Effect of temperature on composition of tar generated from pyrolysis of organic fraction of municipal solid waste. ZHANG Shang-yi, LIU Guo-tao*, TANG Li-lan, XIE Meng-pei (Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China). China Environmental Science, 2016,36(3)：827~832Abstract：A series of batch experiments were performed to characterize the composition change of tars generated from pyrolysis of organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) at the final pyrolysis temperatures of 600, 700 and 800℃, respectively. The carbon content in the tars increased from 74.49% to 83.42% with the pyrolysis temperature increased from 600 to 800.℃ Although the aromaticity of tars was higher than OFMSW and lower than chars, the polarity of tars was lower than both OFMSW and chars. Decreases in H/C and O/C ratios in tars were observed with the increase in final pyrolysis temperature. The content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), the dominant components of tars, increased from 54.06% to 83.45% when the pyrolysis temperature rose from 600 to 800°C. Naphthalene and its derivatives were main components of PAHs, and they accounted for 50.72%, 46.80% and 39.26% of total PAHs in tars that were obtained at 600, 700, 800, respectively.℃ The pyrolysis tars generated from OFMSW could be utilized as carbon based matrix composites and the raw materials for the production of dyes, resins, solvents, and insect repellents, etc.Key words：pyrolysis；organic fraction of municipal solid waste；tar；polycyclic aromatic hydrocarbons；naphthalene热解是有机物在缺氧的条件下热分解为固体炭,液体焦油以及气体的过程[1].与垃圾的填埋、堆肥化和焚烧相比,垃圾热解是一种环境友好型,经济良好型的废物处理技术[2-3].由于热解是在无氧或缺氧条件下进行,垃圾热解过程中几乎不产生二, SO2、NO x等污染性气体排放量也很少.热解产物炭、热解气和焦油均可资源化利用,热解炭可以改良土壤、通过贮碳可缓解气候变化[4],热解气可用于费托合成燃料[5],焦油可用于提取高附加值的化工原料[6].热解过程中,焦油的形成是一系列复杂的热化学反应的结果,包括化学分解、解聚、氧化、聚合和环化作用[7],因而其成分十分复杂.Ates等[8]对城市生活垃圾(MSW)热解产物焦油(500~600℃)的成分分析表明,焦油中含有大量的脂肪族碳氢化合物以及少量的酮、醇、酸或酯.此外,由于焦油中C含量高,因而可用于制作碳基复合材料. Song等[9]将焦油和聚丙烯腈(PAN)混合,成功研制了一种具有抗菌功能的纳米纤维材料,拓宽了焦油的利用领域.目前,关于热解制焦油的研究较多,但主要以煤和农林废弃物作为原料[10-11],关于MSW热解收稿日期：2015-06-29基金项目：重庆市自然科学基金重点项目(CSTC,2011BA7020)* 责任作者, 副教授, liu-**************828 中国环境科学 36卷产物焦油的特性研究相对较少.本研究以城市有机垃圾为对象,开展垃圾热解焦油特性研究,研究焦油的元素组成和化学成分及其随热解终温的变化规律,以期为焦油的进一步利用提供理论和技术支撑.1材料与方法1.1试验材料试验用垃圾取自重庆市某垃圾中转站,剔除其中的无机组分,剩余的有机组分(厨余、纸、塑料、布织物和竹木含量分别为53.23%、11.66%、22.33%、7.28%、4.96%(wt%, dry basis))在105℃下干燥24h.将干燥的样品粉碎,过100目标准筛, 充分混合后备用.混合试验原料C、H、O、N、S 的含量分别为48.84%、8.25%、31.82%、1.31%、1.55%(wt%, daf),工业分析固定碳FC daf、挥发分V daf和灰分A d分别为5.73%、94.27%和9.12%.1.2试验方法如图1所示,热解试验在GF11Q-B箱式气氛炉中进行.焦油冷凝装置置于-20℃的冰盐浴中,由4个装有适量丙酮吸收液和玻璃珠的焦油收集瓶串联组成.将100g(±0.01g)样品置于500mL 的坩埚中,放入热解炉,关闭炉膛,以300mL/min 的流量通入氩气30min,将炉膛内的空气排空,随后控制氩气流量为150mL/min,以10℃/min的升温速率从室温分别升至600、700和800℃的终温,到达终温后停留1.0h.热解产生的可凝性气体经焦油冷凝装置收集.图1 试验装置Fig.1 Flow chart of experimental set-up1.3焦油预处理将收集的焦油用0.45µm有机系微孔滤膜过滤,除去其中的残渣.用乙酸乙酯(色谱纯)清洗管路、收集瓶以及其中的玻璃珠,清洗液与焦油一同过滤.将过滤处理的焦油,加入7g 5Å分子筛并在水平振荡摇床上振荡1h,再向其中加入无水硫酸钠将其干燥.采用旋转蒸发仪,在40℃条件下,将干燥脱水焦油中的乙酸乙酯去除,处理后的焦油用于元素和GC-MS分析.在进行GC-MS分析前,将焦油与有机溶剂以1g:10mL的比例混合,其中有机溶剂为正己烷(色谱纯)和丙酮(色谱纯)的混合物(1:1,v/v).1.3分析方法1.3.1 元素分析原料和热解产物的元素组成采用vario ELLⅢ-CHNS-O型元素分析仪测定.1.3.2 焦油化学组成采用气质联用仪(GC-MS 6890N/5973,美国Agilent公司)对焦油组成成分进行分析测试.GC条件为:HP-5ms二甲基聚硅氧烷色谱柱(30m×0.32mm×0.5µm);载气为He,流速为0.5mL/min;进样口温度290℃,不分流进样,进样量为1µL;色谱柱升温程序:起始温度50℃,保持2min,以3℃/min升至110℃,保持3min,再以3℃/min升至290℃,保持5min.MS条件为:EI源,离子源温度为230℃,轰击能量70ev,接口温度280℃,传输线温度325℃,四级杆温度200℃,扫描模式: Full Scan.2 结果与讨论2.1焦油的元素含量表1为焦油的元素分析结果.表1焦油的元素分析Table 1 Ultimate analysis of tars obtained at differenttemperatures元素分析(wt%, daf)热解终温(℃) C H N S O 600 74.49 7.75 2.40 0.75 10.52 700 76.69 7.32 2.26 0.59 10.79 800 83.42 7.45 2.37 0.53 6.27从表1可以看出,C元素是焦油的主要组成元素,随着热解终温从600℃升高至800℃,C含量从74.49%增至83.42%. Li等[12]的研究结果也表明,随着热解终温的升高,焦油中C含量逐渐增加.与原料相比,焦油中C元素含量明显提高,这表明3期 张尚毅等：温度对城市有机垃圾热解焦油成分的影响 829焦油是一种高度碳化的物质,可用作碳基复合材料.提高热解终温,有利于提高焦油碳化程度,这与相关的文献报道是一致的[13].根据垃圾原料、焦油和炭的元素(表2)分析结果,作三者Van Krevelen 图,如图2所示.表2 炭的元素分析Table 2 Ultimate analysis of chars obtained at differenttemperatures元素分析(wt%, daf)热解终温(℃)C H N S O600 56.24 2.27 2.30 0.33 13.52 700 57.76 1.46 2.02 0.28 12.38 800 56.13 0.96 1.56 0.30 12.320.0 0.1 0.2 0.30.40.5 0.60.70.000.020.04 0.06 0.080.10 0.120.14 0.16 0.18 H /CO/C图2 垃圾原料、炭和焦油的Van Krevelen Fig.2 Van Krevelen diagram of MSW, char and tar从图2可以看出:与原料相比,焦油O/C 和H/C 均明显减小,表明焦油的极性低于原料,而芳香性高于原料;与炭相比,焦油的H/C 明显偏大,O/C 明显偏小,表明焦油的芳香性和极性均低于炭;随着热解终温的升高,焦油的H/C 和O/C 逐渐降低, 800℃焦油的芳香性最强,极性最弱. 2.2 焦油的化学成分表3为焦油的GC -MS 分析结果.从表3可以看出,MSW 热解焦油的化学成分种类繁杂,已检测出的成分有百余种,包括烷烃、烯烃、酚、醛、酮、酯、酸、单环芳烃、多环芳烃以及一些杂环化合物.表4为焦油中各类化合物的相对含量.表3 焦油的化学成分Table 3 Chemical composition of tars derived fromOFMSW pyrolysis相对含量(%) 化合物名称 分子式600℃ 700℃ 800℃十五烷C 15H 32 0.40 0.14 0.12 1-甲基-1,4-环己二烯 C 7H 10 0.06 — — 1,3,5,7,9-五烯-环[4.4.1]癸烷 C 10H 8 0.10 — — 1-十二烯 C 12H 24 0.41 — — 1H -非那烯 C 13H 10 0.85 — — 苯酚 C 6H 6O 1.50 0.91 0.18 2-甲基苯酚 C 7H 8O 1.10 0.14 — 4-甲基苯酚C 7H 8O 1.49 — — 丙酸 C 3H 6O 2 0.65 0.12 — 糠醛C 5H 4O 2 0.37 — — 2-甲基2-环戊烯-1-酮 C 6H 8O 0.13 — — 4-甲基-3戊烯-2-酮C 6H 10O — — 0.09 4-羟基-4-甲基-2-戊酮C 6H 12O 2— — 0.11 苯乙酮 C 8H 8O 0.71 — —棕榈酸甲酯C 17H 34O 20.16 — — 1,2-苯二酸单(2-乙基)已酯C 16H 22O 4— — 0.07甲苯 C 7H 8 0.12 0.37 0.06 乙苯 C 8H 10 0.71 0.23 — 1,3-二甲基苯 C 8H 10 0.29 0.31 0.07 对二甲苯C 8H 10 0.44 — — 苯乙烯 C 8H 8 2.21 1.52 0.84 丙基苯 C 9H 12 0.17 — — 异丙基苯 C 9H 12 0.16 — — 1-乙基-2-甲基苯 C 9H 12 0.23 — — 1-乙基-3-甲基苯 C 9H 12 0.40 — — 1-乙基-4-甲基苯 C 9H 12 3.04 — — 1,3,5-三甲基苯 C 9H 12 0.97 0.14 — α-甲基苯乙烯 C 9H 10 1.08 0.32 — 1-乙烯基-3-甲基苯 C 9H 10 2.74 0.67 0.52 1-乙烯基-4-甲基苯C 9H 10 — — 1.44 2-丙烯基苯 C 9H 10 — 0.11 0.07 丁基苯 C 10H 14 0.17 — — 1-甲基-2-异丙基苯 C 10H 14 0.07 — — 1-甲基-4-(2-丙烯基)苯C 10H 14 0.35 — — 2-乙基-1,4-二甲基苯 C 10H 14 0.16 — — 4-乙烯基-1,2-二甲基苯C 10H 12 0.32 — — 2-乙烯基-1,4-二甲基苯C 10H 12 0.11 — — 1,3-二乙烯苯C 10H 10 — 0.14 — 联苯 C 12H 10 1.73 5.38 2.76 联苯烯 C 12H 8 1.45 3.49 4.79 4-甲基-1,1’-联苯 C 13H 12 0.63 1.51 — (E)-1,2-二苯乙烯 C 14H 12 0.19 — — 4-乙烯基-1,1’-联苯 C 14H 12 — 0.13 0.72 1,3-二苯丙烷C 15H 16 0.86 0.09 0.06830 中国环境科学 36卷续表3相对含量(%) 化合物名称分子式600℃700℃800℃三亚苯C18H12 0.35 1.470.19间三联苯C18H14 — — 0.16联三苯C18H14 — 0.15— 5’-苯基-1,1’:3’,1”-三联苯C24H18 0.210.270.17 萘C10H8 8.9422.8427.45 1-甲基萘C11H10 9.608.75 2.761-乙基萘C12H12 1.23— —1,2-二氢萘C10H10 0.360.140.081,3-二甲基萘C12H12 0.600.550.342,3-二甲基萘C12H12 0.54— 0.322,6-二甲基萘C12H12 1.22— —2,7-二甲基萘C12H12 2.280.830.462-乙烯基萘C12H10 1.010.980.892-苯基萘C16H22 1.50 1.550.072-苄基萘C17H14 0.14— —1,2’-联二萘C20H14 — — 0.161,1’-联二萘C20H14 — — 0.082,2’-联二萘C20H14 — — 0.15 蒽C14H10 0.64 2.55— 2-甲基蒽C15H12 — 0.86—1-乙烯基蒽C16H12 — — 0.322-乙烯基蒽C16H12 — — 0.549-乙烯基蒽C16H12 0.510.750.71 荧蒽C16H10 0.35 2.09 4.78 1-甲基苯并[a]蒽C19H14 — — 0.21苯并[e]荧蒽C20H12 — 0.50— 菲C14H10 1.827.3413.46 1,2-二氢菲C14H12 — 0.090.062-甲基菲C15H12 2.140.67 2.26 4H-环戊[DEF]菲C15H10 0.28— —3,6-二甲基菲C16H14 0.09— —4H-环五菲C15H10 — 0.740.93 芴C13H10 1.61 3.18 3.27 1-甲基-9H-芴C14H12 — — 0.34 2-甲基-9H-芴C14H12 2.910.630.37 2,3-二甲基-9H-芴C15H14 0.35— —11H-苯并[b]芴C17H12 0.68 1.05 1.93二氢化茚C9H10 0.440.16—2-甲基茚C10H10 5.73 1.150.522-甲基-1H茚C10H11 — 0.20— 1,3-二甲基-1H-茚C11H12 1.35— —2-乙基-1H-茚C11H12 0.33— —2-苯基-1H-茚C15H12 0.35— — 芘C16H10 0.68 2.99 5.12 1-甲基芘C17H12 0.55 1.120.64 3,4-二氢环戊并[cd]芘C18H12 — — 0.54 环戊并[cd]芘C18H10 — — 0.31苯并[e]芘C20H12 — 0.88 3.64续表3相对含量(%)化合物名称分子式600℃ 700℃ 800℃1,12-苯并芘C22H12 — 0.23 1.07 萉C13H10 — 0.56 0.40苊C12H10 — — 0.24苝C20H12 — — 0.18二氢苊C12H10 0.41 0.29 —喹啉C9H7N — 0.20 0.23 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮C9H15NO3 — — 0.08 吲哚C8H7N — — 0.10 1,3,5-三甲氧基苯C9H12O3— 0.09 —二苯并呋喃C12H8O — — 0.15 1,4:3,6-二脱水-α-d-呋喃葡萄糖C6H8O4 — 0.44 — MSW热解过程中,物料发生脱水,裂解等反应,在焦油中生成烷烃、烯烃、酮、醛、酯、酚、苯系物等物质.在醛类化合物中,糠醛可能源于5-甲基糠醛(由纤维素转化为而来)的脱甲氧基反应[14].酸类物质可能源于5-甲基糠醛的分解[15].苯酚类化合物可能来自于烃类的热解或木质素的分解[13].呋喃可能源于纤维素和半纤维素的分解[7].甲苯、乙苯等单环芳烃可能是由小分子烷烃和烯烃在高温下聚合而成[16].随着热解终温的升高,醛、酮、酸等物质分解成自由基并发生自由基间的重组等反应,生成其他物质,其含量逐渐减少,如酸类物质可在较高的温度下发生断裂和重整,生成CO2;酮类化合物可通过环化反应等生成酚类化合物[17].表4焦油中各类化合物的含量Table 4 Relative content of chemical components of tarsobtained at different temperatures相对含量(%)化合物种类600℃ 700℃ 800℃烷烃0.40 0.14 0.12烯烃 1.42—— 苯酚及其衍生物 4.09 1.05 0.18酸 0.650.12— 醛 0.37—— 酮 0.84—0.20酯 0.16—0.07单环芳烃 13.743.813.00多环芳烃54.06 76.16 83.45杂环化合物 —0.730.563期张尚毅等：温度对城市有机垃圾热解焦油成分的影响 831表3、表4表明,多环芳烃(PAHs,C10~C24)是焦油的主要成分,随着热解终温从600℃升高至800℃, PAHs含量从54.06%增至83.45%,这与相关文献[6]的研究结果一致,也与焦油的H/C变化趋势是一致的.焦油中PAHs含量高,一方面是由于芳香族化合物发生分解反应所需的活化能较高,在高温下难以发生分解反应[18];另一方面是高温热解过程会生成大量的PAHs. PAHs生成机理很多,被广泛接受的是Diels-Alder 反应理论,即在高温下烷烃经脱氢变成烯烃和二烯烃,烯烃和二烯烃经合成反应生成多环芳烃的前驱物—苯,然后苯通过氢原子的解吸,乙烯分子的加成反应生成PAHs或通过苯环的缩聚反应直接生成PAHs[7],这些反应在高温下更易发生[19].此外,酚也是PAHs的前驱物,在酸性条件下,木质素的醚键断裂形成酚类物质,然后,酚类化合物失去CO 自由基进一步形成环戊二烯,环戊二烯失去一个H原子,生成环戊二烯自由基,进一步结合生成萘.萘失去一个H原子,产生相应的自由基,可以与环戊二烯自由基结合生成具有两个以上苯环的芳香化合物[6].从表4可以看出,随着热解温度的升高,单环芳烃、烷烃、烯烃以及酚类物质的含量逐渐减少,因而可以推测PAHs主要通过Diels-Alder反应以及苯酚及其衍生物的自由基反应生成.在焦油中,存在少量的含氮杂环化合物,如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮等,这可能是由于原料中的蛋白质热裂解生成了焦油中的胺类化合物(环酰胺和线性酰胺),随着温度的升高焦油中的胺态-N裂解生成含氮杂环化合物[20].虽然在焦油的GC-MS分析结果中,几乎没有发现含硫和含氮的化合物,但在质谱图中,却发现了一些离子碎片,如CH2S+、(CH2)4C＝N等.2.3 焦油中PAHs的组成PAHs是焦油的主要组成部分,了解其在焦油中的组成成分对焦油的综合利用至关重要.从表3可知,PHAs由联苯、萘、蒽、菲、芴、茚、芘及其相应的衍生物组成,同时还含有少量的萉、苝和苊等.图3为组成PAHs的各类化学物的分布图.510152025303540455055其余联苯及其衍生物芴及其衍生物茚及其衍生物萘及其衍生物芘及其衍生物蒽及其衍生物相对含量(%)菲及其衍生物图3 PAHs的组成分布Fig.3 Component distribution of PAHs从图3可以看出,随着热解终温的升高,焦油中萘、茚、芴及其相应的衍生物的比例逐渐下降,而蒽、菲、芘及其相应的衍生物的比例相应增加,这可能是由于随着温度的升高,PAHs中各成分间发生了相互转化[21],如萘经过一系列的自由基反应可以生成菲或蒽[22],芴环通过扩环或者重排反应可形成菲环结构[23].萘及其衍生物是多环芳烃的主要成分,在热解终温600、700、800℃时分别占PAHs的50.72%、46.80%、39.26%,随着热解终温的升高其比例呈逐渐下降趋势,然而在热解终温800℃的焦油中其比例仍最大. 萘是重要的化工原料,可以从焦油中提取萘等化学物质,用于制备染料、树脂、溶剂、驱虫剂等.3结论3.1C是焦油的主要组成元素,随着热解终温的升高,焦油中C含量逐渐增加.垃圾热解焦油富含C元素,可用作碳基复合材料.3.2焦油的芳香化程度高原料而低于热解炭,焦油的极性低于原料和热解炭, 随着热解终温的升高,焦油的H/C和O/C逐渐降低.3.3 PAHs是焦油的主要成分, 其含量随着热解终温的升高而增加.PAHs主要通过Diels- Alder 反应以及苯酚及其衍生物的自由基反应生成.萘及其衍生物是焦油PAHs的主要成分.832 中国环境科学 36卷参考文献：[1] Asadieraghi M, Daud W M A W. 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煤热解过程中气态产物分布的研究
煤热解过程中气态产物分布的研究煤热解是将煤分解为气态产物的一种工艺，是生产各种化工产品的重要原料。
煤热解过程中气态产物的分布具有重要的影响，因此研究煤热解过程中气态产物分布的规律是十分必要的。
煤热解过程中的气态产物主要有碳氢化合物、氮气、硫氧化物等。
其中，碳氢化合物是煤热解的主要产物，包括烷基烃、芳烃和芳香族化合物等。
氮气是煤热解过程中的副产物，主要来源于煤中的氮元素。
硫氧化物是煤热解过程中的污染物，主要来源于煤中的硫元素。
研究发现，煤热解过程中气态产物的分布与煤的种类、煤的质量分数和煤热解条件有关。
例如，在较低的温度和较低的氧浓度条件下，煤热解产生的气态产物中碳氢化合物的含量较高，而氮气和硫氧化物的含量较低。
而在较高的温度和较高的氧浓度条件下，煤热解产生的气态产物中碳氢化合物的含量较低，而氮气和硫氧化物的含量较高。
此外，煤的种类也会影响煤热解过程中气态产物的分布。
例如，较低热值的煤在煤热解过程中产生的碳氢化合物含量较高，而较高热值的煤在煤热解过程中产生的碳氢化合物含量较低。
此外，煤的质量分数也会影响煤热解过程中气态产物的分布。
例如，煤中灰分质量分数较高时，煤热解过程中产生的碳氢化合物含量较低，而氮气和硫氧化物的含量较高。
这是因为灰分中含有大量的氧元素，在煤热解过程中会与煤中的碳元素反应，从而降低煤热解产生的碳氢化合物含量，提高氮气和硫氧化物的含量。
综上所述，煤热解过程中气态产物的分布受煤的种类、煤的质量分数和煤热解条件的影响。
研究煤热解过程中气态产物分布的规律有助于优化煤热解工艺，提高煤热解的效率和产率，降低煤热解过程中的污染物排放。
在实际应用中，可以通过改变煤热解条件，如温度、氧浓度等，来调节煤热解过程中气态产物的分布。
例如，在生产甲醇的煤热解工艺中，可以通过提高温度和氧浓度来增加甲醇的产率。
而在生产焦炭的煤热解工艺中，则可以通过降低温度和氧浓度来增加焦炭的产率。
总的来说，研究煤热解过程中气态产物分布的规律是十分必要的，有助于优化煤热解工艺，提高煤热解的效率和产率，降低煤热解过程中的污染物排放。
萘和蒽易溶于四氯化碳的原因
萘和蒽易溶于四氯化碳的原因
萘和蒽是两种常见的多环芳烃化合物，它们在化学和工业领域
中具有重要的应用。
其中一个有趣的现象是，萘和蒽都能够很容易
地溶解在四氯化碳中。
这种溶解性的原因涉及到分子结构和相互作
用力的复杂性。
首先，让我们来看一下这两种化合物的分子结构。
萘是由三个
苯环组成的，而蒽则是由四个苯环组成的。
这些多环芳烃分子都是
平面结构的，由许多碳-碳键和碳-氢键组成。
这种结构使得它们在
空间中具有一定的扁平性，这对于它们与四氯化碳分子之间的相互
作用至关重要。
四氯化碳是一种无机化合物，它是由一个碳原子和四个氯原子
组成的。
在四氯化碳中，氯原子带有负电荷，而碳原子带有正电荷。
由于这种极性，四氯化碳分子能够与萘和蒽中的芳香环上的π电子
进行相互作用。
这种相互作用被称为π-π堆积作用，它使得萘和
蒽能够与四氯化碳形成稳定的溶液。
另外，四氯化碳还具有良好的溶剂性能，它在溶解许多有机化
合物时表现出色。
由于四氯化碳分子之间的作用力较弱，所以它能
够有效地将萘和蒽这样的大分子溶解其中，形成稳定的溶液。
总的来说，萘和蒽易溶于四氯化碳的原因主要是由于它们分子结构的特殊性和四氯化碳分子的极性特征。
这种溶解性使得四氯化碳成为萘和蒽在实验室和工业生产中的重要溶剂之一。
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第27卷 第6期2008年 11月环 境 化 学E NV I RONMENTAL C H E M I STRYV o.l 27,N o .6N ovember 20082007年12月6日收稿.*安徽省优秀青年基金和国家自然科学基金联合资助.**通讯作者:l g@j us t c edu cn烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律*钮志远1,2王儒威1尹 浩1薛 翦1刘桂建1**(1 中国科学技术大学地球与空间科学学院,中国科学院壳幔物质与环境重点实验室,合肥,230026;2 安庆师范学院资源与环境学院,安庆,246011)摘 要 利用高分辨质谱检测了烟煤、两种塑料以及烟煤与两种塑料混合物真空热解过程中苯、萘、菲/蒽的相对含量,在本实验条件下,烟煤与两种塑料共热解均有较好的协同作用,可以大大降低苯、萘、菲/蒽等低环芳烃的释放量.由于氢含量和分子结构的不同,高密度聚乙烯(HDPE )和HD PE 烟煤的混合物中芳烃的产生量均小于聚对苯二甲酸乙二酯(PET )和PET 烟煤的混合物.对于不同种类的样品,温度对苯、萘、菲/蒽的释放量的影响也有所差别.关键词 煤,塑料,热解,多环芳烃.煤和废塑料共液化可以提高供氢量,能显著改善煤的热解和焦化过程[1 3],而且煤和塑料在液化反应中具有协同效应[4 7].本文以高密度聚乙烯(H DPE )和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)两种塑料分别与淮北烟煤共热解,利用高分辨质谱对热解生成的苯、萘、菲/蒽进行分析,研究三种低环易挥发芳烃的释放规律.1 实验部分烟煤采自淮北煤田的新鲜煤样,在实验室研磨至60目以下,取约100g 装入玻璃样品瓶中待用.高密度聚乙烯(HDPE )和聚对苯二甲酸乙二酯(PET )用蒸馏水清洗若干次,然后自然风干并剪成约1c m 1c m 的薄片,粉碎研磨过60目筛网,装入玻璃样品瓶中待用.将部分研磨的烟煤和两种塑料按10 1的比例分别混合均匀,分别标号为HDPE Y 和PET Y. 分别称取约1 0mg HDPE ,PET,HDPE Y,PET Y 以及烟煤五个样品,放入石英进样器中,按以下升温程序对样品进行热解:30 保持4m i n ,以100 m in -1升至200 ,停留10m i n ,以100 m i n -1升至400 ,停留10m in ,以100 m i n -1升至600 ,停留10m in .利用分子泵即时将热解气体产物抽入高分辨质谱检测器,经离子化,得到混合物质荷(质量/电荷)比的质谱图,根据精确质量数对热解产物进行定性分析,通过总离子流量图峰强度进行半定量分析.质谱测试条件 质谱型号:M icroass GCT ,质谱源温度:250 ,电离方式:E I ,电子能量:70e V,质量范围:1500Da ,离子质量误差:6 0mDa ,灵敏度:E I :1pg 六氟苯(S /N >10 l).精度:5m g l -1,分辨率:>7000(F WHM ),离子质量数误差:3 0mDa .空白实验只检测到背景物质以及少量空气的分子离子峰,满足真空度小于7 34 10-7(5 00 10-8at m )PSI 的实验要求.同一样品5次重复试验的分子离子峰强度差距最大不超过9%.以上结果表明试验数据精确可靠,为本次研究和分析提供了保障.2 结果与讨论2 1 烟煤与塑料热解的协同作用图1是HDPE,PET,烟煤,H DPE Y 和PET Y 的总离子流图.从图1可以看出,混合物与烟煤、塑料单独热解的总离子流图明显不同.200 时混合物热解几乎检测不到释放分子离子峰,这可能是6期钮志远等:烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律767由于塑料的软化熔融以及塑料中阻燃剂的作用提高了混合样品的裂解温度.对于600 混合物的热解,只有一个流量峰,说明烟煤和本实验所用HDPE和PET发生了较好的共热解,塑料热解产生的富氢自由基充分用于混合物的共液化.图1 HDPE,PET,烟煤,HD PE Y和PET Y的总离子流图F ig 1 T ota l i on intensity o f different sa mp les高分辨选择离子检测技术(SI R)即选择一种特征分子和离子,计算机根据它在质谱中的相应值自动跟踪监测其在热解过程中的释放规律.图2是H DPE Y热解产生萘的选择离子峰.利用这种技术得到特征峰明显的苯、萘、菲/蒽的分子离子峰,将其峰面积积分(表1).从表1可以看出,烟煤热解释放的苯、萘、菲/蒽量最大,烟煤及塑料混合物次之,相应的塑料最小.另外,烟煤和塑料混合物热解三种芳烃的释放量大大小于相同质量和比例的烟煤与HDPE或PET单独热解所释放的总量,说明烟煤和H DPE或PET的共热解有较好的协同作用,可以大大减少烟煤热解这三种芳烃的释放.图2 H DPE Y热解产生萘的选择离子峰Fig 2 T he se l ec tive i on of napht ha l ene for HD PE Y表1 不同温度下五种样品热解释放的苯、萘、菲/蒽的分子离子峰积分值Table1 Benzene,naphthalene and phenan t hrene/anthracene released under d ifferent temperature for fi v e sa m ples苯萘菲/蒽样品200 400 600 总计200 400 600 总计200 400 600 总计HDPE0678915615501681061016 PET0228455683010510921403187190烟煤31248681960043811741612053712701807 HDPE Y01062731166173250096187283环 境 化 学27卷7682 2 不同塑料与煤共热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放从图3可以看出,PET热解生成的苯、萘、菲/蒽均比HDPE多,分别是HDPE的4 4,2 6和11 7倍.这可能是因为PET分子结构中有苯环,而HDPE分子结构中则没有芳香环,热解生成的三种芳烃只能由热解出的自由基反应而成.PET Y与HDPE Y也有同样的趋势,除了上述原因外,PET 氢含量小于HDPE氢含量,与煤共热解中的供氢量较小也是不可忽视的因素.图3 不同样品热解中苯、萘、菲/蒽在不同温度的释放量F i g 3 Benzene,naphtha lene and phenanthrene/anthracene re leased unde r d ifferen t temperat u re2 3 不同温度下煤与塑料共热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放随着温度的升高,苯、萘、菲/蒽的产生量逐渐增加.200 时,烟煤、塑料以及烟煤 塑料混合物的热解释放量极小,400 时释放量增大,600 时释放量急剧上升.可见温度是影响三种芳烃热解释放的重要因素,但温度对不同物质热解产生苯、萘、菲/蒽的影响又不尽相同.将表2中不同样品400 和600 的数据按下式计算释放量的比值:R i=A400i/A600i式中,R i为苯、萘或菲/蒽在400 和600 释放量的比值,A400i和A600i分别是400 和600 时产生的相应分子离子峰的峰面积.由图4可以看出,除HDPE热解中萘的R值(3 20)大于1外,其余塑料的R值均小于1,即温度愈高,三种芳烃的释放量愈大.根据不同样品中苯、萘、菲/蒽热解释放量受温度影响的不同,可以将图4分为三个区域: 为塑料区,R值顺序为:萘>苯>菲/蒽,即萘的释放量受温度影响最大,菲/蒽最小; 为烟煤区,R值顺序为菲/蒽>萘>苯,但比较接近,三种芳烃热解释放量受温度影响随着环数增加而略有增大,但总体影响较小; 为烟煤塑料混合区,R值顺序与烟煤相同,但R值相差较大,三种芳烃热解释放量受温度影响随着环数增加而增大.图4 不同样品苯、萘和菲/蒽的R值F i g 4 R for benzene,naphthalene and phenant h rene/an t hracene re l eased by different sa m ples6期钮志远等:烟煤和塑料热解过程中苯、萘、菲/蒽的释放规律7693 结论烟煤与两种塑料共热解均有较好的协同作用,可以大大降低苯、萘、菲/蒽三种低环芳烃的释放量.随着温度的升高,三种芳烃的释放量逐渐增加,但不同样品所受影响有所差别:对于塑料,萘的释放量受温度影响最大,菲/蒽最小;烟煤热解释放三种芳烃受温度的影响随着环数的增加而略有增大,但总体影响较小;而烟煤与塑料混合物的热解释放量受温度影响的程度较大,且随着环数的增加而增大.参 考 文 献[1] M ars h H,N eavelR C,Carbon iz ati on and L i qu i d C rystal(M es oph ase)D evelopm ent 15 A Co mmon Stage i n M echan i s m s ofCoalL i quefaction and ofC oal B lends for Cok eM ak i ng F uel,1980,59(7) 511 513[2] M en nd ez J A,Pis J J,A lvarez R et al ,Characteri zati on of Petrol eum Coke as an Additi ve i n M etall urg i calCokeM ak i ng M od ificationofTher m op l astic Properti es of Coal E nergy&Fu els,1996,10(6) 1262 1268[3] Barri ocanal C,A l varez R,C anga C S et al ,On t h e Poss i b ilit y ofU si ng Cok i ng PlantW asteM at eri als as Add iti ves for Coke Producti onE nergy&Fue ls,1998,12(5) 981 989[4] Eser S e m ih,J enk i n s G R,W eiG Q et al ,H igh Te m perat u re Sw elli ng of Coa l/T etra li n M i xt u res i n a H i gh Pressure M icrod il ato m eterF uel,1991,70(12) 1445 1455[5] 王力,倪献智,煤与废塑料共液化及其供氢作用的研究 青岛科技大学学报,2003,24(4) 340 343[6] Yas uda,H aji m eY a m ada O s a m u,Zh angA H et al ,H ydrogasifi cati on ofCoal and Polyethyl en eM i xture F uel,2004,83(17-18)2251 2254[7] Sh arypov V I,B eregovtsova N G,Kuznets ov B N et al ,Infl uen ce ofReacti on Para m eters on B ro w n CoalPolyolefi n ic Plasti c C o-pyrolysis Behavi or Journa l of A nal y tic a l and Applie d Pyrol y sis,2007,78(2) 257 264THE RELEAS E OF BENZENE,NAPHTHALENE, PHENANTHRENE/ANTHRACENE DUR ING CO PYROLYSISOF B ITUM IN ITE AND PLA S T I CSN I U Zhi yuan1,2 WANG Ru w ei1 YIN H ao1 XUE J ian1 LI U Gui jian1 (1CAS K ey Laborat ory of C rust-M an tleM aterial s and Env i ron m en t,S chool of E art h and Space Sciences,Un i versit y of Science and T echnology ofC h i na,H efe,i230026,C h i na;2 School ofR esources and E nvironm ent S ci en ce,Anq i ng Teachers College,Anq i ng,246011,Ch i na)ABSTRACTThe re lease o f benzene,naphthalene and phenanthrene/anthracene fro m bitum inite,po lyet h y l e ne (H DPE),po l y ethy lene teraphtha late(PET),and together the ir co co m pounds duri n g pyro l y sis are deter m i n ed by high reso l u ti o n m ass spectro m eter under vacuum cond ition The resu lts i n d icate that good synerg is m bet w een coal and p lastics duri n g co pyrolysis And it can lead to shar p l y decrease o f producti o n of benzene,naphtha lene,phenanthrene/anthracene during co pyro l y sis of coal and plastics Due to d ifferent content o f hydrogen and m o lecu lar str ucture,the m ixture o f benzene,naphtha lene,phenan t h rene/anthracene fro m HDPE,co m pound o f coal and HDPE release less than those fro m PET,m ixture of PET and b itum i n ous coa l duri n g pyro l y sis The i m pact o f te m perature on the production of benzene,naph t h alene,phenanthrene/ anthracene var y fro m different i n d ifferent sa m plesK eyw ords:coa,l p l a stics,pyro l y sis,po lycyclic aro m atic hydrocarbons.。