标准摩尔反应熵

Θ 常见错误: 将标准熵写成 S m 00-7-30
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铂的Cp,m/T~T 曲线
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如对反应
0 ＝ aA bB + yY＋zZ
Θ Θ Θ Θ Θ r Sm = ySm ( Y ) + zSm ( Z ) aSm ( A ) bSm ( B )
由于绝大部分化学反应无法做到可逆地进行, 所以用可 逆热温商来计算化学反应的熵变缺乏可行性. 基于热力学第三定律, 人们能够赋予物质的标准摩尔熵 动画“化学变化的ห้องสมุดไป่ตู้逆性” 一个规定值, 从而按照上述定义式就能计算标准摩尔反应熵.
15K aT 3
Ttrs
其中升温步骤的S 可由实测的 Cp,m/T~T 曲线用图解积分法获得.
0K附近的Cp, m可用德拜公式计算: C p ,m ≈ CV ,m = aT 3 (非金属 )
C p ,m ≈ CV ,m = aT 3 + bT ( 金属 )
Θ S m ( B,298.15K )通常可以查到 .
∑
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标准摩尔熵规定值的获得
以0K时完美晶体的熵为零作为起点, 计算出1mol纯物质B 在温度为T 的标准态时的熵. 如对某气态物质,
Θ Θ C Θ,m (crΙ ) Tf C p,m (crII) trs H m p Θ dT + ∫ dT + +∫ dT Sm (g, T ) = ∫ 0 15K trs T T Ttrs T Θ Θ Θ Θ vap H m Tb C p,m (l ) T C p,m (g ) H + fus m + ∫ dT + +∫ dT Tf Tb Tf T Tb T
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能斯特热定理
能斯特热定理: 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着 绝对温度趋于0K而趋于零.(1906年)
T → 0K
lim r S (T ) = 0 或
r S ( 0K ) = 0
那么在任一温度T 下反应 0 = ΣB νBB 的标准摩尔反应熵:
Θ Θ Θ r S m (T ) = r S m (T ) r S m ( 0K )
标准摩尔熵和标准摩尔反应熵
Θ 物质的标准摩尔熵 Sm (B) : 处于标准态的物质B 的摩尔熵, 与物质本性和温度有关. 是物质的重要特性.
Θ 标准摩尔反应熵 r Sm : 在一定温度T 下, 反应物和生成 物都处于标准态时, 单位反应进度的反应引起的熵变.
Θ r Sm
def
Θ ν B Sm (B ) ∑B
= =
Θ Θ ν B S m ( B, T ) ∑ B ν B S m ( B, 0K ) ∑B Θ Θ ν B S m ( B, T ) S m ( B, 0K ) ∑B
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Walter Nernst (1864—1941) Walter Nernst (1864—1941) 上式方括号内是 1mol物质Bphysicist and aaGerman physicist and German 从 0K升温至T 的熵变, 其间可能 chemist known especially for 包括一系列恒压升温和可逆相变, 对于纯物质B, 这两种过程 chemist known especially for his work related to the third his work related to the third 的熵变可以分别根据定压热容和相变焓等热数据求出, 从而计 law of thermodynamics. law of thermodynamics. 算出任一温度下的标准摩尔反应熵.
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热力学第三定律
Θ 式 r S m (T ) =
Θ Θ ν B S m ( B, T ) S m ( B, 0 K ) 可进一步简化 . ∑B
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水的3种相态中, 水的3种相态中, 普朗克假设：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零. (1912年) 熵的相对大小是 熵的相对大小是 S ( 0K ) = 0 与其分子无序程 与其分子无序程 度的高低一致的, 度的高低一致的, 热力学第三定律: 0K时纯物质完美晶体的熵为零. 其中固体的熵和 其中固体的熵和 无序度最小.随着 S ( 0K, 完美晶体无序度最小.随着 )=0 固体温度的一步 固体温度的一步 步降低至绝对零 0K时完美晶体中所有分子, 步降低至绝对零 度, 可以预期在 原子或电子的运动都处于最低能 度, 可以预期在 Max Larl Ernst Ludwig 温度尺度上熵将 Max Larl Ernst LudwigPlank (1858—1947). Plank (1858—1947). 级, 空间排列只有一种方式, 所以 温度尺度上熵将 The deep interest in thermodynamics led him 降低至最小值. The deep interest in thermodynamics led him 从微观上看只在一种状态, 熵值 降低至最小值. and to eventually to the “ultraviolet catastrophe” and to eventually to the “ultraviolet catastrophe” 定为零, 可算是“有序之极”了. his revolutionary hypothesis. The discovery was his revolutionary hypothesis. The 晶体的两种点缺陷 discovery was Θ Θ 得到 r Sannounced two Bweeksbefore Christmas in 1900, m (T ) = announced Bν weeksB, T ) Christmas in 1900, two S m ( before and he was awarded the Nobel Prize in 1918. 该式中的标准摩尔熵已演变为以 0K为基准的相对值. and he was awarded the Nobel Prize in 1918.