一步电沉积纳米铜_石墨烯_壳聚糖复合膜修饰玻碳电极测定邻苯二酚
纳米NiO／石墨烯修饰电极电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚
（ 惠 州学 院 化 学 与材 料 工 程 学 院 ，广 东惠 州 ５ １ ６ ０ ０ ７ ）
摘
要 ：采 用 电 化学 一 步 共 还 原 法 制备 了纳 米 氧 化镍 ／ 石 墨烯 复合 材 料 修 饰 电极 ，用 于水 中对 苯 二 酚 （ Ｈ Ｑ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｉ ｃ ｋ ｅ ｌ ｏ ｘ ｉ ｄ ｅ ｎ ａ ｎ ｏ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｂ ｙ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ
ｖ ｏ ｌ ｔ ａ ｍｍｅ ｔ ｒ ｙ ． Ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｈ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｎ ａ ｎ ｏ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｍｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ ｈ ａ ｄ ｍｏ ｒ ｅ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｍａ ｋ ｅ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ａ ｋ ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｂ ｅ ｃ ｏ ｍｅ ｓ ｍａ ｌ ｌ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ ｉ ｍｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｄ ｏ ｘ ｐ ｅ ａ ｋ ｃ ｕ ｒ ｒ ｅ ｎ ｔ ． Ｉ ｎ
和邻 苯 二 酚 （ Ｃ Ｃ ） 的 同 时检 测 。 循 环 伏 安 法 测 试 了 不 同修 饰 电极 的 电催 化 性 能 。 发 现 纳 米 氧化 镍 一 石 墨烯 复合 材料 （ Ｎ ｉ Ｏ ／ Ｒ Ｇ Ｏ） 修 饰 电极 的 电催 化 性 能 更 优 异 ， 峰 电位 差 变 小 ， 氧化 还 原 峰 电流 提 高 。在 优 化 条 件 下 ， 采 用 差 分 脉 冲法 检 测 对 苯 二 酚 和邻 苯 二 酚 的 氧化 峰 电流 ，发 现 浓 度 在 ５ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ￣ ～ ８ ． Ｏ ｘ ｌ Ｏ ｍｏ ｌ ／ Ｌ的 范 围 内呈 现较
电沉积羧基化石墨烯—铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子
电沉积羧基化石墨烯—铋膜修饰玻碳电极电化学检测铅离子郭红媛;武晨清;吴锁柱;程原生;樊玮鑫【摘要】[Objective]The present study was aimed to establish a new method for electrochemical detection of Pb2+u-sing electrodeposited carboxylated graphene(CG)-bismuth(Bi)film modified by glassy carbon electrode(GCE). [Methods]In first step,bare GCE was pretreated and electrodeposited with CG.Then,the CG modified GCE was im-mersed in the solution containing Bi3+and Pb2+.Bi film was further deposited on the electrode surface.The fabricated CG-Bi film modified GCE was used as working electrode for detecting Pb2+.The influences ofBi3+concentration,dep-osition voltage,deposition time,and pH of the solution on the Pb2+detection were investigated.[Results]Studies showed that the best combination of these factors were asfollowing:Bi3+concentration at 0.3 mg·L —1,deposition voltage at —1.2 V,deposition time for 350s,and pH 4.5 of the solution.With the optimized factors,square wave voltammetry(SWV)was employed to test the different concentration of Pb2+.The results showed that electric currentvalue(ECV)was increased with the increase of concentration of Pb2+,and ECV and the concentration of Pb2+were linear dependent within the range of[Pb2+]at 0.075~0.500 mg·L —1with a detection limit at 0.002 mg·L —1.When both s ame and different electrodes were used at 0.3 mg·L —1of[Pb2+],the relative standard deviation of peak electric current were 10.39% and 8.62%,respectively.The influence of 100 times higherconcentration of NaCl,MgCl2, KCl,AlCl3,CuSO4,Zn(NO3)2,Cd(CH3COO)2or CaCl2on the detection of Pb2+at 0.4 mg·L —1were investigated. Results showed that effects of all selected materials except CuSO4andCd(CH3COO)2,produced nonsignificant differ-ence at 100 times higher concentration compared to control group on the determination ofPb2+.The method was fur-ther applied for the determination ofPb2+content in water.[Conclusion]The developed method possessed several ben-efits such as easy to be operated,convenient,fastresponse,broad response range,and high selectivity;therefore it is expected to be applied in the food protection and environmental analysis.%[目的]采用电沉积羧基化石墨烯(Carboxylated Graphene,CG)—铋(Bismuth,Bi)膜修饰的玻碳电极(Glassy Carbon Electrode,GCE)建立一种电化学检测铅离子的新方法.[方法]首先将裸GCE进行预处理,通过电沉积法将CG沉积于GCE上;然后将该电极浸入含铋离子和铅离子的溶液中,再将Bi膜沉积于电极表面,制成CG-Bi膜修饰的GCE;利用修饰好的GCE作为工作电极,实现对铅离子的检测.[结果]考察铋离子浓度、溶液pH值、沉积电位、沉积时间对铅离子检测的影响,并且获得这些影响因素的最适宜条件为铋离子浓度0.3 mg·L —1、溶液pH 4.5、沉积电位—1.2 V、沉积时间350 s.在最适宜的试验条件下,利用方波伏安法对不同浓度的铅离子进行测定,试验结果表明在0.075~0.500 mg·L —1的铅离子浓度范围内,峰电流值与铅离子浓度呈线性关系,检出限为0.002 mg·L —1.采用同一电极和不同电极对0.3 mg·L —1的铅离子进行测定,峰电流的相对标准偏差分别为10.39% 和8.62%.同时考察了100倍浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铝、硫酸铜、硝酸锌、乙酸镉和氯化钙对0.4 mg·L —1铅离子检测的影响,结果表明100倍浓度的氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铝、硝酸锌和氯化钙对铅离子的测定影响较小,而100倍浓度的硫酸铜和乙酸镉对铅离子的测定影响较大;最后将该方法用于水样中铅离子的检测.[结论]这种新的电化学检测铅离子方法步骤简单、使用方便、检测快速、线性范围宽、选择性高,有望在食品检验、环境分析等领域实现应用.【期刊名称】《山西农业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(038)003【总页数】5页(P63-66,71)【关键词】羧基化石墨烯;铋膜;修饰电极;电化学检测;铅离子【作者】郭红媛;武晨清;吴锁柱;程原生;樊玮鑫【作者单位】山西农业大学农学院,山西太谷030801;山西农业大学食品科学与工程学院,山西太谷030801;山西农业大学食品科学与工程学院,山西太谷030801;山西农业大学实验教学中心,山西太谷030801;山西农业大学实验教学中心,山西太谷030801【正文语种】中文【中图分类】S132铅是一种有害的重金属，且可通过食物链富集。
石墨烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚
１ 实验部分
１ ． １ 仪器和试剂 Ｃ Ｈ Ｉ ７ ６ ０ Ｃ型电化学工作站（ 上海辰华仪器公司） ； Ｓ Ｋ ３ ３ ０ ０ Ｈ 型超声波清洗仪（ 上海科导超声仪器有 限公司） ； Ｍ Ｅ Ｃ １ １ ２ Ｂ型磁力搅拌器（ 江苏江分仪器有限公司） ； 三电极体系： 石墨烯修饰玻碳电极或者裸 玻碳电极为工作电极， 铂电极为对电极， 饱和甘汞电极（ Ｓ Ｃ Ｅ ） 为参比电极。Ｃ Ｎ Ｔ ｓ 和氧化石墨由湖南大 学化工学院提供； Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺、 硝酸、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 肼、 无水乙醇、 邻苯二酚（ Ｃ Ａ Ｔ ） 及 其它试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水 １ ． ２ 石墨烯的制备 按照文献［ １ ７ ］ 方法， 取１ ０ ０ｍ ｇ 直径为 ０ １ ５ｍ ｍ的氧化石墨放入装有 １ ０ ０ｍ Ｌ蒸馏水的 ２ ５ ０ｍ Ｌ圆 底烧瓶中， 用超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质时， 加入 ５ ０ｍ Ｌ肼溶液， 加热至 １ ０ ０℃， 回流 ２ ４ｈ ， 过滤并用水和无水乙醇洗涤后干燥。制得黑色的粉末石墨烯， 密封保存待用。
Ｔ ｈ ｅｓ ｃ ａ ｎｒ ａ ｔ ｅｉ ｓ２ ０ ，４ ０ ，６ ０ ，８ ０ ，１ ０ ０ ，１ ２ ０ ，１ ４ ０ ，ａ ｎ ｄ １ ６ ０ｍ Ｖ／ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍａ ｒ ｒ ｏ ｗｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ
邻苯二酚和对苯二酚在钴氢氧化物膜修饰玻碳电极上的选择性测定
ｚ
第 ２ 卷 ， ４期 １ 第 ２１ ０ ２年 ７ 月
化学 分析计 量
ＣＨＥ Ｉ Ｍ ＣＡＬ ＡＮＡＬ ＹＳＩ Ｓ ＡＮＤ Ｅ Ｍ ＴＥＲＡＧＥ
Ｖｏ ． ． １ ２１ ＮＯ ４ ． Ｊ ｌ ０ ２ ｕｙ２ １
ｄ ｉ １．９ ９ ｊｓｎ１ ０－ １ ５ ０ ２０ ． ７ ｏ ： ０ ６ ／ ．ｓ ． ８ ６ ４ ． １．４０ ３ ｉ ０ ２ ０
酚（ ） ＨＱ 具有较 强的电催化 活性。考察 了支持 电解质酸度对邻 苯二 酚和 对苯二酚电化学响应的影响 ． 选用 Ｏ１ ｌ Ｌ ．ｍｏ／ Ｐ Ｓ（Ｈ １ ． 作为 支持 电解质。利用差示脉 冲伏安法 （ Ｐ 对 毒 苯二酚和 时苯二酚进行 选择 性检测 ， Ｂ ｐ ００ ） Ｄ Ｖ） 当两者 浓度 同时改 变时 ， 邻苯二酚和对 苯二 酚在 ６ ０ ｍｏ／ —１０ｇ ｌ Ｌ范 围内氧化峰 电流与其浓度呈 良好 的线性 关系． 出限分 别为 检 ２ ０ ５ ０ ×１～， ×１ ｍｏ／ （／ ３。钴 氢氧化物膜 电极具有较好的稳定性 、 ｌＬＳ ＾ ） 重现 性及较 强的抗干扰 能力 ． 将此修饰 电极
Ａｂ ｔａｔ Ｃ ｂ ｌｈ ｄｏ ｉｅ ｄｆ ｄｇａｓ ａｂ ｎｅｅｔ ｄ Ｃ Ｏ ｓｒｃ ｏ ａ ｙｒｘｄ ｉｅ ｌ ｙｃｒｏ ｌｃ ｏ ｅ（ ｏ ＯＨ／ Ｃ ） ｓ ｒｐ ｒｄｂ ｌ ｐａ ｎ ／ ｙ ｌ ｔ ｍｏ ｉ ｓ ｒ Ｇ Ｅ ｗａ ｅ ａｅ ｙｆｍ ｌｔ ｇ ｃ ｃ ｃ ｐ ｉ ｉ ｉ
ｄｆ ｒｎｉｌ ｕｓ ｏ ａ ｉ ｅｅｔ ｌ ｖ ｈｍｍｅ ｙ（ Ｖ ， ｄ０１ ｌ ＢＳ（Ｈ １．） ｓ ｅ ｃｅ ｓ ｈ ｐ ｏｔ ｇｅｅｔ ｌ ｅ Ｕｎ ｅ ｅ ａｐ ｅ ｔ Ｏ Ｖ） ａ ． ｍｏ／ Ｐ ｒ ｎ Ｌ ｐ ０ ｗａ ｌ ｔｄａ ｅｓ ｐ ｒｎ ｌｃ ｏｙ ． ｄ ｒｈ ０ ｓｅ ｔ ｕ ｉ ｒ ｔ ｔ
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚
石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极微分脉冲伏安法同时测定邻苯二酚和对苯二酚景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【摘要】通过壳聚糖(CHIT)成膜,制备了一种新的石墨烯-ZnO复合物修饰玻碳电极(GRZnO/CHIT/GCE).运用循环伏安法研究了邻苯二酚和对苯二酚在修饰电极上的电化学行为.实验结果表明,在0.1 mol/L B-R (pH 4.0)缓冲液中,修饰电极对邻苯二酚和对苯二酚的电化学氧化还原显示出较高的催化特性.在优化条件下,利用微分脉冲伏安法测定,邻苯二酚和对苯二酚的氧化峰电流与浓度在8.0×10-7～5.0×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检测限均为2.0×10-7 mol/L(S/N=3).将该方法用于模拟水样中邻苯二酚和对苯二酚的测定,结果较满意.【期刊名称】《冶金分析》【年(卷),期】2013(033)005【总页数】7页(P6-12)【关键词】石墨烯-ZnO复合物;邻苯二酚;对苯二酚;微分脉冲伏安法;同时检测【作者】景雁凤;刘志敏;陈明涛;展海军;申琦【作者单位】河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;河南工业大学化学化工学院,河南郑州450001;郑州大学化学系,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O657.15邻苯二酚和对苯二酚是两种重要的化工原料，在农业、染料、医药等领域有着广泛的应用，但同时两者具有一定的毒性，对人体和环境的危害较大。
由于两者的物理和化学性质很相近，经常共存在环境体系中，难以分离，因此建立一种能同时检测两种化合物而且稳定性好、灵敏度高的分析方法显得尤其重要。
目前检测该类物质的方法主要有高效液相色谱法［1］、荧光法［2］、化学发光法［3］、分光光度法［4］和气相色谱－质谱联用法［5］等。
然而，这些方法大多数存在一些缺点，如费时，检测费用高，灵敏度低，前处理麻烦等。
石墨烯修饰电极同时测定邻苯二酚和对苯二酚
墨烯 是世 上 最 薄 却 也 是 最 坚硬 的纳 米 材 料 ］ ， 导
热 系数 高达 ５ ３ ０ ０ ｗ／ ｍ・ Ｋ［ ３ ］ ， 高于碳 纳米 管 和金 刚 石 ， 常 温 下 其 电 子 迁 移 率 超 过 １ ５ ０ ０ ０ ｃ ｍ ／ ｖ・ Ｓ ， 又 比纳 米 碳 管 或 硅 晶 体 高 ， 而 电阻率 只约 １ Ｏ Ｑ・ ｃ ｍ， 比铜 或银更 低 ， 为 目前 世 上 电阻率 最 小 的 材 料 ， 其 敏 锐 的导 电性 能 用 于 电 材料 时 有利 于 促 进 电 子 的 转 移 ， 提 供 了一 种 新 型
达５ ． ０ ×１ ０ ～ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 对 苯 二 酚 的检 测 限 可 达 １ ． ０ ×１ ０ 一 ｍｏ ｌ ／ Ｌ ． 该 石 墨 烯 修 饰 电 极 可作 为 电 化 学 传 感 器 用 于 邻 苯 二 酚和 对 苯 二 酚 的含 量 同时 测 定 及 环 境 水 体 中实 际样 品 的 分析 ．
摘 要： 制 备 石 墨烯 玻碳 修 饰 电 极 ， 进 而采用循环伏安法 、 交 流 阻 抗 等 电化 学 方 法 对 该 电极 进 行 表 征 ， 研 究 该
石 墨 烯 修 饰 电 极 在邻 苯 二 酚 和对 苯 二 酚 上 的 电化 学 行 为 ． 结果表 明， 在 石 墨烯 修 饰 电极 上 邻 苯 二 酚 的氧 化 峰 电位 和 还 原 峰 电 位 分 别 是 ２ ７ ０ ｍＶ 和 １ ６ １ ｍ Ｖ， 对 苯 二 酚 氧化 峰 电位 和还 原 峰 电位 分 别 是 １ ４ ５ ｍＶ 和 ６ ４ ｍＶ， 由于 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 的 氧 化 峰 电 位 大 约 相 离 １ ２ ５ ｍＶ， 还原峰大 约相离 ９ ７ ｍＶ， 因 此 适 合 同 时 检 测 邻 苯 二酚和对苯二酚． 邻 苯二 酚 和对 苯 二 酚 的浓 度 在 ５ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围 内 与 峰 电 流 分 别 呈 良好 的线 性 关 系 ； 且在 ８ ． ０ ×１ ０ ～１ ． ０ ×１ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范 围能 同时 检 测 邻 苯 二 酚 和 对 苯 二 酚 ， 邻 苯 二 酚 的检 测 限 可
还原氧化石墨烯―多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A
还原氧化石墨烯―多壁碳纳米管复合膜负载金纳米粒子修饰玻碳电极检测双酚A摘要以水合肼为还原剂，采用均相还原法制备还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合材料（rGOMWCNTs），通过滴涂法将其修饰到玻碳电极（GCE）表面。
以此复合材料为载体，采用电化学方法制备了金纳米粒子还原氧化石墨烯多壁碳纳米管复合膜修饰电极（AuNPsrGOMWCNTs/GCE）。
通过扫描电镜（SEM）、EDS能谱技术和电化学方法对此电极进行了表征。
研究了双酚A在修饰电极上的电化学行为。
结果表明，此电极对双酚A的电极过程具有良好的电化学活性，在0.10mol/LPBS溶液（pH7.0）中，微分脉冲伏安法测定双酚A 的线性范围为5.0×19～1.0×17mol/L和1.0×107～2.0×105mol/L，检出限为1.0×109mol/L（S/N=3）。
将此电极用于模拟水样和超市购物小票样品中双酚A含量的测定，加标回收率分别为97%～110%和98%～104%。
关键词金纳米粒子；石墨烯/碳纳米管复合材料；电化学传感器；双酚A1引言双酚A（BisphenolA，BPA）是一种重要的工业原料，被广泛用于合成聚碳酸酯（PC）和环氧树脂等材料。
含有BPA的塑料制品曾被广泛用于食品包装材料和医用材料。
但BPA是一种环境激素，可干扰人体内分泌系统，降低免疫功能和繁殖能力，增加癌症发病率。
一些国家已将其列为有毒有害化学物质而禁止使用[1]。
目前，检测BPA的方法包括高效液相色谱法[2]、气相色谱法[3]，质谱法[4]、荧光法[5]、化学发光法[6]、酶联免疫吸附法[7]及电化学方法[8～10]。
其中，电化学方法以灵敏度高、仪器简单等特点受到了高度关注，尤其是近年来各种纳米材料化学修饰电极已被用于不同样品中BPA的高灵度检测。
金纳米粒子（AuNPs）因为制备方法简单，稳定性好，催化活性强及生物相容性好等特点在电化学传感领域得到了广泛的应用[11]，基于金纳米粒子的电化学传感器也已用于BPA的检测[12，13]。
石墨烯-金纳米粒子复合膜修饰电极的制备及对双酚A的测定
烯一 金属纳米粒子复合材料在多个领域显示 出巨大的应用价值．在电化学传感器的构建 中， 石墨烯． 金 属 纳米粒 子 复合材 料也 发挥 着重 要作 用 ．例如 ，Ｈ ｏ ｎ ｇ 等¨ 制 备 了石 墨烯 一 金 纳 米 复合 材料 并 将其 用 于
石墨烯． 金 纳 米 粒 子 复 合 膜 修 饰 电极 的 制 备 及 对 双 酚 Ａ 的 测 定
方 燕 ， 马琳琳 ， 陕多亮 ， 卢 小泉
（ １ ．甘肃省分析测试 中心 ，兰州 ７ ３ ０ ０ ０ ０ ； ２ ．甘肃省生物 电化学与环境分析重点实验室 ，西北师范大学化学化工学院 ，兰州 ７ ３ 了氨基 化石 墨烯 和银 纳 米粒 子 的复 合膜 修 饰 电极 ， 用 于 尿 酸存 在 下 对 肾上 腺素 的检测 ；本课题 组 制备 的石 墨烯 － 银 纳 米粒 子 ¨ 和石 墨烯 一 钯纳米粒子¨ 修饰 电极 均 可 灵 敏 地检 测硝 基芳香 化 合物 ．通 常 ， 制备 石墨 烯一 金属 纳米粒 子 复合材 料 最常用 的方法是 在 氧化石 墨烯 溶
液中对金属前驱体进行直接化学还原 ， 这种方法需要 的温度高 、 反应耗时长且含有毒物质 （ 如水合 肼） ．相 比而言 ，电化学 还 原法作 为 一种 快 速 、 有 效 的合 成方 法 ，已成 为 制 备 石墨 烯 金 属纳 米 粒 子 复
合 材料 的可选途 径之 一 ．该 制备过 程通 常分 ２步 进行 ，即先 在 电极 上 还 原 氧化 石 墨 烯 ， 再 在 其 表 面沉 积 金 属纳米 粒 子ｕ ， 但 制 得 的石 墨 烯膜 厚 度 不 可控 Ｊ ．Ｉ Ｊ ｉ ｕ等 采 用 一 步 电沉 积 技 术 同时 还原 了氧
石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法[发明专利]
专利名称：石墨烯-氧化石墨纳米复合材料修饰电极及其同时测定邻苯二酚和对苯二酚浓度的方法
专利类型：发明专利
发明人：周喜斌,何志芳,连茜雯,卢小泉
申请号：CN201310245890.8
申请日：20130620
公开号：CN103323509A
公开日：
20130925
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，a.石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料的制备；b.电极的处理；c.GR-GO修饰电极（GR-GO/GCE）的制备。
本发明提供的石墨烯-氧化石墨烯纳米复合材料修饰电极的制备方法，使石墨烯得到了很好的分散，这样就保证了石墨烯的优良性能。
材料合成简单方便，电极制作较简便，无毒，不污染环境。
申请人：西北师范大学
地址：730000 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号
国籍：CN
代理机构：北京中恒高博知识产权代理有限公司
代理人：夏晏平
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壳聚糖修饰电极直接测量苯二酚的开题报告
新型离子液体/多壁碳纳米管/壳聚糖修饰电极直接测
量苯二酚的开题报告
一、课题背景及意义
苯二酚作为一种重要的毒性有机污染物，在环境中广泛存在，其排
放和积累对环境和人类健康造成了很大的威胁。
因此，开发一种快速、
灵敏、准确的苯二酚检测方法具有重要的现实意义。
离子液体作为一种新型的流体，因其良好的化学稳定性、热稳定性、电化学活性等优异特性，被广泛应用于电化学传感器中。
多壁碳纳米管
作为一种新型高效电催化剂，具有优异的电化学性能。
壳聚糖是一种纯
天然的生物大分子，其无毒、容易降解的特性使其在功能性材料制备中
应用广泛。
据此，本课题将采用离子液体/多壁碳纳米管/壳聚糖修饰电极直接测量苯二酚。
二、研究内容
本课题将采用循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）结合离子液
体/多壁碳纳米管/壳聚糖修饰电极来直接测量苯二酚。
通过优化离子液体、多壁碳纳米管和壳聚糖的比例及修饰过程，提高电极对苯二酚的电化学
性能。
同时，将研究电极特性对氧化还原反应的影响，优化测量条件。
最终构建出高灵敏度、高选择性的苯二酚电化学传感器。
三、研究意义
本研究能够提供一种快速、灵敏、准确的苯二酚检测方法，为苯二
酚的环境监测和控制提供技术支持。
同时，离子液体/多壁碳纳米管/壳聚糖修饰电极的构建方法和优化条件，对于其他污染物的检测和环境监测
具有重要的参考价值。
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文章编号：1004-1656（2012）07-1064-05一步电沉积纳米铜/石墨烯/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极测定邻苯二酚韩金土*，王兰，宋小进（信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000）摘要：用一步电沉积法制备了纳米铜/石墨烯/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极。
用循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对邻苯二酚在该修饰电极的电化学行为进行了研究。
实验结果表明，在pH值为7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）中，该修饰电极对邻苯二酚具有良好的电催化作用，其电化学信号与邻苯二酚的浓度在1.0ˑ10－6 2.0ˑ10－4mol/L范围内呈良好的线性关系，线性相关系数为0.991。
检出限为1ˑ10－7mol/L。
结果表明，纳米铜/石墨烯/壳聚糖复合膜修饰电极显著提高了邻苯二酚的电化学响应信号，并表现出良好的选择性和重现性。
该方法成功用于水样中邻苯二酚含量的测定。
关键词：一步电沉积；纳米铜；石墨烯；壳聚糖；对苯二酚中图分类号：O657.15文献标识码：AFabrication of nano-copper/graphene/chitosan composite film modified glassy carbon electrode by one-step electrodeposition and itssensitive detection of catecholHAN Jin-tu*，WANG Lan，SONG Xiao-jin（College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinyang Normal University，Xinyang464000，China）Abstract：A modified electrode is fabricated by one-step electrodeposition of nano-copper/graphene/chitosan composite film on glass carbon electrode surface.The electrochemical behavior of catechol（CT）at the modified electrode was investigated by cyclic voltametry（CV）and different pulse voltametry（DPV）.In pH7.0phosphate buffer solution（PBS），the composite film showed ex-cellent electrocatalytic activity for the redox of CT.The concentration of CT showed good linear relationships with the oxidation peak current of CT in the range of1.0ˑ10－6-2.0ˑ10－4mol/L，with the limits of detection of1ˑ10－7mol/L（S/N=3）.The corelation co-efficient was0.991.The results showed that the composite film significantly improved the electrochemical respond of CT at the mod-ified electrode.The proposed method exhibited good selectivity and reproducibility.It was successfully applied to determine CT in water samples.Key words：one-step electrodeposition；nano-copper；graphene；chitosan；catechol邻苯二酚是一种用途广泛的化工材料，常用于化妆品、制革、调味品、医药、抗氧化剂和染料等。
由于邻苯二酚的高毒性和低降解性，对人体和环境的危害很大，被认为是一种环境污染物［1］。
收稿日期：2011-12-27；修回日期：2012-02-28基金项目：河南省高校科技创新人才基金（2010HASTIT025）；河南省科技创新人才项目（104100510020）资助联系人简介：韩金土（1956-），男，副教授，主要从事生物传感器研究。
E-mail：hanjintu@第7期韩金土等：一步电沉积纳米铜/石墨烯/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极测定邻苯二酚在其制造和使用过程中常被不经意地排放到周围环境中，对水资源造成较大的污染。
因此对邻苯二酚的灵敏检测对于环境保护和人体健康具有重要的意义。
目前，邻苯二酚的测定方法主要有高效液相色谱法［2］、电化学法［3］、分光光度法［4］和化学发光法［5］等。
然而，这些方法大多步骤烦琐、耗时长、易受其他物质的干扰，且大多需要大型仪器、价格昂贵。
相比其他方法，电化学法具有简便、快速、成本低和灵敏度高等优点，因而受到广泛关注。
近年来，纳米材料由于具有好的导电性和催化活性以及比表面积大等优点，被广泛应用于各种生物传感器的构建。
石墨烯（Gr）是一种二维平面纳米材料，由一薄层包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm。
石墨烯的特殊结构使它具有许多独特的性质。
例如它具有很好的导电性能和优良的机械性能，同时它还具有大的比表面积、合成方法简单、所用原料价格低以及易于修饰等优点［6，7］。
利用石墨烯独特的电化学性质对一些材料进行修饰进而制备性能更好的纳米复合新材料是当前研究的热点。
如Peak［8］等合成了石墨烯-SnO2复合材料，发现石墨烯-SnO2复合物能够起到加速电子传递的作用，提高了石墨烯复合材料的电化学性能。
Seger［9］等以石墨烯为载体制备了高分散的石墨烯-Pt纳米复合材料，对该复合材料的电催化性能的研究表明，经过Pt纳米修饰的石墨烯显著增强了电子传递速率，提高了催化性能。
纳米铜具有小极化电流、物质扩散极快、比表面积大等特点。
壳聚糖的大分子链上分布有大量的羟基、氨基等活性基团以及其他的亲水基和疏水基。
其分子内和分子间的氢键，形成了壳聚糖大分子的二级结构。
壳聚糖结构的这一优点，使得它对离子、有机物等具有离子交换、螯合和吸附等特性。
本文将纳米铜、石墨烯和壳聚糖有机结合起来，利用一步电沉积法制备了纳米铜/石墨烯/壳聚糖复合膜修饰玻碳电极。
用该修饰电极研究了邻苯二酚的电化学行为。
结果表明，该电化学传感器显著提高了电子传递，促进了邻苯二酚在电极上的氧化还原，提高了分析方法的灵敏度。
新方法用于水样中邻苯二酚的测定，结果令人满意。
1实验部分1.1实验仪器和试剂上海辰华CHI660D电化学工作站，三电极系统，修饰电极作为工作电极（3mm玻碳电极），饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。
KQ2200型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；雷磁pHS-3C pH计（上海精科）；电子天平（上海越平科学仪器有限公司）；XK96-B快速混匀器（姜堰市新康医疗器械有限公司）；磁力搅拌器（金坛市双捷实验仪器厂）。
石墨粉（高纯，上海试剂厂）；邻苯二酚、肼、氨水（分析纯，上海试剂厂）；壳聚糖（分析纯，北京欣科生物技术有限公司）。
0.5%壳聚糖溶液的配制：将壳聚糖溶解在1.0%醋酸溶液中，在室温下搅拌1h，然后用浓的NaOH溶液将pH调到5.0。
磷酸盐缓冲溶液用0.1mol/L的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾混合溶液配制，然后用氢氧化钠调节到所需pH值。
本实验中所用的试剂均为分析纯，所用的水溶液均为三重蒸馏水。
1.2石墨烯的制备图1石墨烯的扫描电镜图Fig.1SEM image of graphene氧化石墨烯（GO）根据文献用Hummers和Of-feman法制备。
在冰浴条件下，5g石墨粉缓慢滴加到浓硫酸H2SO4（87.5mL）和浓HNO3（45mL）的混合溶液中.然后55g KClO3缓慢加入到上述混合物中，在室温下搅拌80h。
所得产物倒入水中并过滤。
然后在80ʎC干燥后即可获得GO。
100mL经过上述方法制备的氧化石墨水溶液中加5601化学研究与应用第24卷入70μL肼溶液和0.7mL氨水，然后在95ʎC下搅拌一个小时，过滤和真空干燥后制得石墨烯纳米片。
石墨烯的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，石墨烯薄片上典型的折皱结构。
1.3传感器的制备裸玻碳电极先在金相砂纸上打磨，用蒸馏水冲洗后再在麂皮上用0.5和0.05μm的Al2O3浆连续抛光，然后用三蒸水淋洗，再放在1ʒ1的硝酸、乙醇和三重蒸馏水中分别超声10min，得到表面清洁的玻碳电极。
然后将该电极置于0.1mol/L的PBS溶液中（pH7.0），在-0.6V +0.6V电压范围内进行循环伏安扫描至稳定。
一步电沉积过程参照文献进行［10］：将0.2%的壳聚糖溶液和0.1mg/mL石墨烯和0.2mmol/LCuCl2的混合溶液在室温下搅拌1h，然后在搅拌的情况下，把玻碳电极插入上述溶液中，在-1.2V的电压下电沉积300s后，室温下凉干，即制得修饰电极纳米铜/石墨烯/壳聚糖/ GCE（Cunano/Gr/Chit/GCE）。
1.4电化学测定在盛有10mL的pH7.0的PBS电解池中，加一定量的被测物质，然后通N210min除氧后进行电化学测定，整个实验中在N2保护下进行。
用DPV测量时，扫描范围为-0.6 +0.6V。
DPV的振幅为0.05V，脉冲宽为0.05s，脉冲时间为0.2 s，静止时间为2s。
整个实验的过程均在室温下进行。
2结果与讨论2.1邻苯二酚在不同电极上的电化学行为考察了不同修饰电极在PBS缓冲溶液中的电化学行为（图2）。
CT的浓度为2ˑ10－4mol/L。
从图中可以看出，在裸玻碳电极上于0.12V和0.58 V附近出现1个还原峰和1个氧化峰，峰高分别为15.2μA和42.1μA（图2中曲线b）。
峰形矮且宽，说明在裸电极上，CT的电子传递速度较慢。
而在Cu nano/Gr/Chit/GCE上，CT的氧化还原峰相比于裸玻碳电极大大增强，如图2中曲线a所示。
CT在Cunano/Gr/Chit/GCE上的还原峰和氧化峰分别位于0.28V和0.38V。
峰高分别为69.2μA 和72.4μA，可以看出峰形尖锐对称。
氧化峰和还原峰的峰高比接近于1，这说明Cu nano/Gr/Chit复合膜对CT具有好的催化性能，同时其好的导电能力促进了CT在电极上的电子传递速度。
此外Cunano/Gr/Chit复合膜大的比表面积也能够增大其对CT的吸附能力，提高了电极表面CT的浓度，从而提高了检测灵敏度。