误差及分析数据的统计处理(精)
滴定分析中的误差及数据处理
滴定分析中的误差及数据处理一、引言滴定分析是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过滴定试剂与待测溶液发生反应，根据反应的化学方程式和滴定试剂的浓度，确定待测溶液中所含物质的浓度。
然而，在滴定分析过程中，由于实验条件、仪器设备、试剂质量等因素的影响，可能会产生误差。
本文将详细介绍滴定分析中可能浮现的误差来源，并探讨数据处理方法，以提高滴定分析的准确性和可靠性。
二、滴定分析中的误差来源1. 人为误差：操作不规范、读数不许确、试剂用量不精确等均会引入人为误差。
为减小人为误差，应严格按照实验操作规程进行操作，并使用精密仪器和准确的试剂。
2. 仪器误差：滴定过程中使用的仪器（如滴定管、容量瓶、分析天平等）存在一定的误差。
为减小仪器误差，应选择精确度高的仪器，并进行仪器校准和定期维护。
3. 滴定试剂误差：滴定试剂的浓度不许确、纯度不高等因素会导致滴定试剂误差。
为减小滴定试剂误差，应选择质量可靠的滴定试剂，并进行滴定试剂的浓度测定和纯度检验。
4. 环境误差：温度、湿度等环境因素对滴定分析结果也会产生一定影响。
为减小环境误差，应控制实验室的环境条件，并在实验过程中及时记录环境参数。
三、滴定分析中的数据处理1. 误差的计算：根据滴定分析中的误差来源，可以通过计算得出总误差。
常用的误差计算方法包括相对误差、绝对误差和标准偏差等。
2. 数据处理方法：在滴定分析中，通常需要进行多次滴定实验，取平均值来减小误差。
计算平均值时，应排除明显偏离的数据点，以提高数据的可靠性。
3. 不确定度的评定：滴定分析结果的不确定度是评价滴定分析准确性的重要指标。
可以通过重复滴定实验、计算标准偏差等方法来评定不确定度。
4. 统计方法的应用：在滴定分析中，可以应用统计方法来分析数据，如t检验、F检验等。
这些方法可以匡助我们判断滴定结果的显著性和可靠性。
四、结论滴定分析中的误差来源主要包括人为误差、仪器误差、滴定试剂误差和环境误差。
为减小误差，应注意操作规范、选择精密仪器和准确试剂，并控制实验环境。
化学分析中误差及分析数据的处理
xi x 100% x
精密度是几次平行测定结果之间相互接 近的程度。
偏差(deviation)是指单次测定结果与几次 测定结果的平均值之间的差值。
●当绝对偏差di相同时，被测物测定结果 的平均值x越大，相对偏差Er 就越小，表 示测定结果的精密度越高。
（4） 准确度和精密度的关系
以打靶为例：三人打靶，每人打十发子弹。
（1）系统误差偏低。重复测定时，它会重复出现。
① 方法误差(method error) ② 仪器误差(instrumental error) ③ 试剂误差(reagent error) ④ 主观误差(personal error)
（2）偶然误差特点：随机发生，难以控制。
由一些难以控制的因素造成的误差。 ●测量时环境温度、压力的变化。 ●仪器的不稳定。 ●操作时的不当心。 ●天气的阴、晴、雨、雪变化。
总体与样本：总体亦称母体，是指随机变量xi
的全体。样本（或子样）是指从总体中随机抽取 的一组数据。 样本平均值：对某试样平行测定n次的算术平均值。
（1）真实值、平均值与中位数
总体平均值：在消除系统误差后，对某试样平行 测定无穷多次的算术平均值。用于代表（但不一 定是）真实值 ③中位数（xm）： 一组按大小顺序排好的测量数据的中间数据既为 xm。当n为偶数时，中位数为中间相邻的两个数 据的平均值。
2、误差产生原因
系统误差(可测误差)(determinate error)
由某种固定因素造成的误差。
偶然误差(随机误差或未定误差)(random error)
由某些偶然因素造成的误差。
过失误差(粗差)(mistake)
由于工作上粗枝大叶、不遵守操作规程 等造成的误差。
特点：使测定结果系统偏高或系统
第2章-误差和分析数据的统计处理-(1-2)
解：平均值
x
1 n
n i 1
xi
0.21 0.23
0.24 4
0.25
0.23
(%)
各次测定的偏差分别为
d1 0.21 0.23 0.02
d2 0.23 0.23 0 d3 0.24 0.23 0.01
d4 0.25 0.23 0.02
y＝f（x)＝ 1 e－（x2-2）2 y为概率密度 x为测量值
2
21
正态分布曲线规律：
1. x=μ时，y值最大，体现 了测量值的集中趋势。大 多数测量值集中在算术平 均值的附近，算术平均值 是最可信赖值，能很好反映 测量值的集中趋势。μ反映 测量值分布集中趋势。
y
1
21
2
μ
0
可疑数值的取舍
1.格鲁布斯(Grubbs)法
检验过程： x1, x2, x3,, xn1, xn x和s
判断：
x异常 x
G计算
s
一定P下，若G计算 G0.95,n，则异常值舍弃；否则 保留
32
练习
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否 应该保留？
4 1
相对标准偏差
Sr
S x
100%
0.017 0.23
100%
7.4%
12
误差的分类及减免误差的方法
根据误差产生的原因及其性质分： • 系统误差(可测误差)：
由某种固定的原因造成的误差
• 随机误差(偶然误差)：
由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
随机误差
1. 随机误差 由于某些难以控制和无法避免的原因所造成的
误差。如温度、湿度、电流强度等的偶然波动，给试验结果 带来的影响。
2. 随机误差的特点
①分布对称可抵偿：绝对值相同的正负误差出现机会相等， 它们的总代数和等于0； ②单峰且有界：小误差出现的机会大，大误差出现的机会小， 极大误差出现的机会趋于零。
《分析化学》第二章
分 析 化 学
Analytical Chemistry
西北大学化学与材料科学学院
《分析化学》第二章
第二章 误差与分析数据的统计处理
《分析化学》第二章
2-1 定量分析中的误差 2-2 分析结果的数据处理
内容
2-3 误差的传递 2-4 有效数字及其运算规则 2-5 标准曲线的回归分析
吸光度A
0 0.032
0.02 0.135
0.04 0.187
0.06 0.268
0.08 0.359
0.10 0.435
试列出标准曲线的回归方程并计算未知试样中Mn的含量。
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.05 0.1 0.15 y = 3.9543x + 0.0383 R 2 = 0.9953
《分析化学》第二章
第二章
小
结
2.1 误差的基本概念: 准确度与精密度、误差与 偏差、系统误 差与随机误差;
2.2 有限数据的统计处理:
异常值的检验（Q检验法，G检验法）；
2.4 有效数字：定义、修约规则、运算规则 。 2.5 标准曲线的回归分析
《分析化学》第二章
本章作业
P27---P28
习题2、6、10、11
G计算 x x1 s
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
误差分析和数据处理
误差和分析数据处理1 数据的准确度和精度在任何一项分析工作中,我们都可以看到用同一个分析方法，测定同一个样品,虽然经过多少次测定，但是测定结果总不会是完全一样。
这说明在测定中有误差。
为此我们必须了解误差产生的原因及其表示方法,尽可能将误差减到最小,以提高分析结果的准确度。
1。
1 真实值、平均值与中位数（一)真实值真值是指某物理量客观存在的确定值.通常一个物理量的真值是不知道的，是我们努力要求测到的。
严格来讲，由于测量仪器，测定方法、环境、人的观察力、测量的程序等，都不可能是完善无缺的，故真值是无法测得的，是一个理想值。
科学实验中真值的定义是：设在测量中观察的次数为无限多,则根据误差分布定律正负误差出现的机率相等，故将各观察值相加，加以平均,在无系统误差情况下，可能获得极近于真值的数值。
故“真值”在现实中是指观察次数无限多时,所求得的平均值(或是写入文献手册中所谓的“公认值”)。
(二）平均值然而对我们工程实验而言，观察的次数都是有限的，故用有限观察次数求出的平均值,只能是近似真值，或称为最佳值.一般我们称这一最佳值为平均值。
常用的平均值有下列几种:（1）算术平均值这种平均值最常用。
凡测量值的分布服从正态分布时,用最小二乘法原理可以证明:在一组等精度的测量中，算术平均值为最佳值或最可信赖值。
n x n x x x x ni in ∑=++==121 式中： n x x x 21、——各次观测值;n ――观察的次数.（2）均方根平均值n x n x x x x n i in∑=++==1222221 均（3）加权平均值设对同一物理量用不同方法去测定，或对同一物理量由不同人去测定，计算平均值时，常对比较可靠的数值予以加重平均，称为加权平均。
∑∑=++++++===n i i n i ii n n n w x w w w w x w x w x w w 11212211式中;n x x x 21、—-各次观测值；n w w w 21、—-各测量值的对应权重。
分析化学(误差和分析数据的处理)
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
误差及数据分析的统计处理
误差及数据分析的统计处理
3. 说明 (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小 , 测定的准确度也就比较高;
(3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;
(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证
误差及数据分析的统计处理
3. 精密度 （1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出
所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。
（ 2）精密度的高低还常用重复性（ Repeatability ）和再现性 （Reproducibility）表示。 重复性 (r) ：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。
有限次测定无法计算总体标准差 σ 和总体平均值 μ, 则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态 分布的 t 分布( t 分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提 出，以Student的笔名发表)。 t 的定义与 u 一致
x t s n
误差及数据分析的统计处理
t 分布曲线
t 分布曲线随自由度 f ( f = n - 1)而变，当 f ＞20时，
dr
xi x x
100%
误差及数据分析的统计处理
算术平均偏差（Average Deviation）：
1 n 1 n d d i xi x n i 1 n i 1
相对平均偏差表示为:
d d r 100% x
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2 误差及分析数据的统计处理1．已知分析天平能称准至±0.1 mg ，要使试样的称量误差不大于±0.1 %，则至少要称取试样多少克?解：两次称量读数最大误差为±0.2mg30.210100%0.1%0.2gm m -⨯⨯=≅样样故4．水中Cl —含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg·L -1，s = 0.7 mg·L -1，计算置信度为90 %时平均值的置信区间。
解：n=6，35.2x =，s=0.7 查t 表，P=90﹪，t 表=2.01535.2 2.015μ=±=35.2±0.6置信区间为（34.6～35.8）mg •L -1。
8．用两种不同方法测得数据如下： 方法Ⅰ：n 1 = 6 1x = 71.26 % s 1 = 0.13 % 方法Ⅱ：n 2 = 92x = 71.38 % s 2 = 0.11 %判断两种方法间有无显著性差异？解：判断两种方法有无显著性差异，可用t 检验法但首先要求两种方法精密度差别不大，才能进行比较，即通过F 检验法判别之，2222(0.13) 1.40(0.11)s F s ===大小 查F 表 f s 大=6–1 f s 小=9–1 F 表=3.69 则F 计<F 表 说明二者精密度无大差别。
可计算合并方差0.11871.26 1.017 1.900.118 1.9312s n t +n ====⨯=合计查t 表，f =9+6–2，P=0.95，t 表=2.16 故t 计< t 表，两种方法无显著差异。
12．为了判断测定氯乙酸含量的方法是否可行。
今对一质量分数为99.43 %的纯氯乙酸进行测定，测定10次数据如下：97.68，98.10，99.07，99.18，99.41，99.42，99.70，99.70，99.76，99.82，试对这组数据（1） 进行有无异常值检查；（2） 将所得平均值与已知值进行t 检验，判断方法是否可行； （3） 表示分析结果；（4） 计算该法重复性，以近似表达两次平行测定间的允许差。
解：（1） 用Grubbs 法判断97.68是否该舍弃：n = 10 x = 99.184%0.732s ===%199.18497.682.050.732x x t s --===计()95102.18n t %==表 t 计＜t 表故97.68应保留。
如按照Q 值法检验211010.19698.1097.6899.8297.68x x Q x x --===--计()90100.41n Q %==表Q 计＜ Q 表同样应保留97.68。
异常值的检验最好使用Grubbs 法。
（2） 平均值99.184与已知值99.43进行t 检验，判断方法的可行性。
1.063t ==计()95102.262n t %==表 t 计＜t 表说明此法可行。
不存在系统误差。
（3） 分析结果的表示99.184 2.2620.52499.180.52x x ts x μ=±=99.184±=±=±±= （4） 重复性0.732r ==2.070=以此表示两次平行测定之间的允许差。
3 滴定分析1．已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO 3约为70％，求其浓度。
如欲配制 1升0.25mol ·L -1 HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？解：1-HNO L •mol 16=63%70×42.1×1000=3c欲配制 1升0.25mol ·L －1 HNO 3溶液，应取这种浓硝酸的体积为：016.016.125.0211=⨯==c V c V L=16mL 8．用同一KMnO 4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO 4和H 2C 2O 4溶液，耗用的KMnO 4标准溶液体积相等，试问FeSO 4和H 2C 2O 4两种溶液浓度的比例关系4FeSO c :422O C H c 为多少？解：MnO 4-+8H ++5Fe 2+=Mn 2++5Fe 3++4H 2OMnO 4-~5Fe 2+5C 2O 42-+2MnO 4-+16H +=10CO 2+2Mn 2++8H 2O 2MnO 4-~5C 2O 42-∴ 2Fe 2+~C 2O 42- ∵FeSO 4和H 2C 2O 4溶液体积相等 ∴4FeSO c :422O C H c =2:111．计算下列溶液的滴定度，以g ·mL -1表示:（1）以0.2015 mol ·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3； （2）以0.1896 mol ·L -1NaOH 溶液，用来测定 HNO 3，CH 3COOH 。
解：（1）HCl CO Na 2132n n =l HC NH 3n n = 1CO Na HCl HCl /CO Na m L g 01068.01000299.1052015.0100023232-⋅=⨯⨯=⨯⨯=M c T1NH HCl HCl /NH m L g 003432.0100003.172015.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T（2）3HNO NaOH n n = C O O HCH NaOH 3n n = 1HNO NaOH NaOH /HNO m L g 01195.0100001.631896.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T1COOHCHNaOH NaOH /COOH CH mL g 01138.0100004.601896.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T15．在1 L 0.2000 mol·L -1HCl 溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl 溶液对CaO 的滴定度T CaO / HCl ＝0.005000 g·mL -1？解：设需加xL 水HCl CaO 21n n =VcM T +⨯⨯⨯=-1110213CaO HCl /CaO 12005.008.562.0103-⨯⨯⨯=-V =0.1216L=121.6mL4 酸碱滴定法 习题 4-11．下列各种弱酸的p K a ，已在括号内注明，求它们的共轭碱的p K b ：（1） HCN （9.21）；（2）HCOOH （3.74）；（3）苯酚（9.95）；（4）苯甲酸（4.21）。
解：对于一元弱酸，a w bK K K =，a b p 0014p K .K -=（1）p K b =14.00－9.21= 4.79； （2）p K b =14.00－3.74= 10.26； （3）p K b =14.00－9.95= 4.05； （4）p K b =14.00－4.21= 9.79；6．计算下列水溶液的pH （括号内为p K a ）。
（1）0.10 mol·L -1乳酸和0.10 mol·L -1乳酸钠（3.76）；（2）0.01 mol·L -1邻硝基酚和0.012 mol·L -1邻硝基酚的钠盐（7.21）； 解：(1) 已知：76.3=p L •mol 1.0=L •mol 1.0=a -1b -1a K c c ，，计算用缓冲溶液的最简式来可以使][OH ][H ，][H ][OH b a ∴->>->>-++-c c []763pH L mol 1010010010H 1763763b a a...c c K..=⋅=⨯=⨯=---+）（ （2）已知：。
，，21.7p L mol 012.0L mol 01.0a -1b -1a =⋅=⋅=K c c 先利用缓冲溶液的最简式计算：[]29.7=pH L •mol 10×1.5=012.001.0×10=×=H 1-8-21.7baa +）（c c K287pH ][OH ][H ]，[H ][OH b a .c c =∴->>->>-++-简式计算。
结论：可以使用缓冲溶液的最再利用判别式判断：12．将一弱碱0.950 g 溶解成100 mL 溶液，其pH 为11.0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的p K b 。
解：1b b b L 0mol 076.01001251000950.0-⋅=⨯⨯=⋅=V M m c 由[]b b OH K c =-，得()b b p 21pOH c lg K -=b b lg pOH 2pc K +=9.4=0076.0lg +)0.11-0.41(×2=p b K习题4-21．用0.01000 mol·L -1HNO 3溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol·L -1NaOH 溶液时，化学计量点时pH 为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点?解：化学计量点时NaOH 全部中和，溶液的主要组成是NaNO 3，这时pH=7.00。
加入HNO 3溶液19.98mL ，即化学计量点前0.1%时：溶液的主要组成为：NaOH （剩余），[]8.70pH L mol 1000598190020020010000OH 16NaOH =⋅⨯=+⨯==---.....c，剩余加入HNO 3溶液20.02mL ，即化学计量点后0.1%时：液的主要组成为：HNO 3（过量）， []305pH L mol 1000502200020020010000H 16，过HNO 3......c=⋅⨯=+⨯==--+量突跃pH 范围为8.70～5.30，可用酚酞、甲基红、溴百里酚蓝、中性红等指示剂。
5．有一三元酸，其p K l =2，p K 2=6，p K 3=12。
用NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH 分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？解：设三元酸为H 3A ，（1）第一化学计量点时，溶液的主要组成是H 2A -，为两性物质，此时[]46221p p 21pH H 2121a a 1a a =+=+==+）（）（，K K K K第一化学计量点附近有突跃，可用甲基橙为指示剂。
（2）第二化学计算点时，溶液的主要组成是HA 2-，为两性物质，此时[]912621p p 21pH H 3232a a 2a a =+=+==+）（）（，K K K K第二化学计量点附近有突跃，可用酚酞为指示剂。
（3）因为，8a 103-<cK 所以不能直接滴定至质子全部被中和。
习题4-35．称取粗铵盐1.075 g ，与过量碱共热，蒸出的NH 3以过量的硼酸溶液吸收，再以0.3865 mol·L -1HCl 滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mL HCl 溶液，求试样中NH 3的质量分数和以NH 4Cl 表示的质量分数。