均相反应动力学方程的建立

平行反应的浓度-时间变化示意图
练习：
二级不可逆反应： A + B→ P
试推导动力学方程积分式。 (1) CA0=CB0 ， CP0 =0 (2) CA0≠CB0 ， CP0 =0， 设CB0/CA0=β
(1) CA0=CB0 ， CP0 =0
[例] 反应物A在液相恒容系统中生成产物 R和T。在25℃，CA0 = 0.0238mol/L的条件 下进行动力学实验，不同反应时间 t 测得 的各组分浓度见下表。试分析所给数据， 并建立该反应的动力学关系。
•
⑴ CA-t 曲线仍具有一级不可逆反应
的特点，ln(CA/CA0)对t 作图，所得直线斜
率为-(k1+k2)。
•
⑵ T 恒定时，CP/ CS = k1/k2 = 常数，
即两产物生成量的比值仅是T 的函数；
CP对CS作图可得一直线，斜率为k1/k2， 由此可求得 k1、 k2各自的值。
⑶ CA、CP、CS对t 作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图2-8）。
rA
dC A dt
kC
A
C
B
kf (C)
⑵ 将实验所得数据在 CA- t 两维相平面 上标绘出光滑曲线；
在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt ，
即为相应浓度下的反应速率值 (-rA)；
⑶ 假设α和β的数值；
将所得-rA值对
f
(C
)
C
A
C
B
作图，若
得到一通过原点的直线，则表明所设α和β
值是正确的；
• 动力学方程式反映出参与反应的各组分浓 度随时间的变化情况或组分浓度随时间分 布情况，可为反应过程或反应器的优化设 计提供理论依据。
Q5：动力学方程建立的过程？
1、动力学方程式的建立以实验数据为基础。 2、测定动力学数据的实验室反应器?
间歇操作或连续操作反应器。均匀液相反应， 大多采用间歇操作反应器。 3、维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的 分析方法，得到不同反应时间的各物料浓度数据
kC
2 A
11 kt
C A C A0
1 ( xA ) kt C A0 1 xA
（2-16）
• 以(1/CA－1/CA0)对t 作图，得一通过原 点的斜率为k 的直线。
⑶ 若为n级反应，则
dC A dt
kC
n A
积分得
dC A
C
n A
kdt
C
1 n A
C 1n A0
(n 1)kt
以
C 1n A
rP dCP dt k1CA
⑴
rS dCS dt k2CA
⑵
反应物 A总消耗速率为：
rA dCA
dt
k1C A
k2C A
(k1
k2
)C
⑶
A
初始条件：t =0时，CA= CA0 ，CP0 = CS0=0 式⑶积分得：
ln(C A / C A0 ) (k1 k2 )t （2-32）
或 C A C A0 exp[ (k1 k2 )t]
• 恒温恒容条件下，复合反应动力学方程的 建立
• 变容体系中，动力学方程的建立
简单(单一)反应动力学方程式的
• 单一反应 ?
建立
只用一个计量方程即可唯一地给出各反 应组份之间量的变化关系的反应体系。
• 复合反应 ?
必须用两个或更多计量方程方能确定各 反应组份在反应时量的变化关系的反应。
单一 不可逆反应：反应只沿一个方向进行 反应 可逆反应：反应同时朝两个方向进行
（C-t） ；
4、对数据进行适当的数学处理→动力学方程式。
Q6：动力学方程建立的方法（数据处理 方法）？
• 实验数据的处理方法? 积分法、微分法等。 利用积分法求取动力学方程式的过程，
实际上是一个试差的过程，一般在反应级 数是简单整数时使用；
当级数是分数时，试差困难，最好用 微分法。
积分法
• 积分法？（求某一函数原函数的过程）
⑷
ln(CA0/CA)对t 作图2-7，所得直线斜率 为k1+k2 。
⑴/⑵得： 积分：
rP dCP k1 rS dCS k2 C P C P0 C P k1 （2-33） CS CS0 CS k2
将CP对CS作图2-7，得一直线，斜率为 k1/k2 ；再根据k1+k2 ，可分别求得k1、k2 。
斜率为 k1+ k2 ，再结合⑵式或K，即可分别
求得k1 和 k2 。
k1=?
k1+ k2已知
k2=?
2.3.2 微分法 • 微分法？
利用微分形式的速率表达式，根据实 验数据确定动力学方程的形式。
• 优点？
处理非整数级数反应比积分法更有效。
• 程序？
⑴ 对任一不可逆单一反应(等温恒容)， 假定一反应机理，列出动力学方程式：
• 不可逆反应 一级反应 二级反应 n 级反应
• 可逆反应
返回
2.3.1.1 不可逆反应
不可逆反应 A → P 设其动力学方程为：
rA
dC A dt
kC
n A
（n为反应级数）
反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
⑴ 若n=1，则
rA
dC A dt
kC A
积分：
dCA kdt CA
k2
C Ae
将⑵代入⑴，得
(2) （2-22）
rA
dC A dt
(k1
k2 )(C A
C Ae )
积分或直接将2-22代入2-20，得
ln C A0 C Ae C A C Ae
(k1 k2 )t
k1(1
1 )t K
（2-23）
以ln C A0 C Ae 对t作图2-5，得一直线， C A C Ae
xA 0
1
(1
xA )
(
1
x
A
)
dx
A
kC A0t
ln
( (1
xA ) xA )
CA0 (
1)k t
(CB0
CA0)kt
ln
CBCA0 CACB0
(CB0
CA0)k t
2.3.1.2 可逆反应
如 N2+3H2
2NH3
为简明起见，以正逆方向均为一级反 应的例子来讨论可逆反应的一般规律。
C 1n A0
对t作图，得一通过原点的
n1
斜率为 k 的直线。
1
2
3
小结：
• 当 n 取某一个值以致能在图上绘成某 一种直线时，所取 n 就可表示反应级数， 如不然，就要重新假设 n ，再尝试。
• 实际上，不论 n为何值，实验点不可能 严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都 带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程 度，就认为可以接受。
Q2：动力学方程建立的定义？
• 反应速率的定义式是微分式，将其与速率方程 式关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化 的关系。该过程称为动力学方程式的建立或反 应速率式的解析。
Q3：动力学方程与反应速率方程之间 的区别？
• 定义上的区别？ • 形式上的区别？ • 物理意义区别？
Q4：动力学方程建立的目的？
A k1 P
k2
初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
任一时刻 t： r正 = k1CA
r逆 = k2CP
A的净消耗速率：
rA
dC A dt
k1C A
k2CP
k1C A k2 (C A0 C A )
Hale Waihona Puke (k1 k2 )C A k2C A0
(1)
令K= k1/ k2，积分得
• 等温恒容不可逆反应的速率方程及积 分式见表2-4
(2) CA0≠CB0 ， CP0 =0， 设CB0/CA0=β
CB0 / C A0
rA
dC A dt
C A0
dx A dt
kC
2 A0
(1
xA )(
xA )
xA 0
(1
dx A
x A )(
xA )
kC A0
t
dt
0
1
( 1)
•
⑷ 或以CP或CS对{1－exp[-(k1+k2) t ]}
作图，得一直线，斜率为k1CA0 /(k1+k2)或
k2CA0 /(k1+k2) 。
•
⑸ 若改变CA0，生成P和S的初速率应
与CA0成正比关系。
• ⑹ 其它平行进行的各反应具有相同的
反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆
平行反应有相同的动力学特征。
如
A+B P S+R
•
此外，还有由平行和串联反应组合在
一起的复合反应，如
A+B P P+B R
R
A
S
P
2.4.3 复合反应动力学方程的建立
• 复合反应是由若干个单一反应组合而
成的，如
A
+A +B
P R
+A +P
S M
• 该反应由4个单一反应组成：
A + A k1 P
A+B P+A
k2 R
k-2
k3 S
否则需重新设定。
该直线的斜率即为在此 T 下的速率常 数值 k。
• 缺点？
受操作者技巧水平所限,图解微分法求取-rA偏 差较大。
复合反应动力学方程式的建立
复合反应？ 几个反应同时进行，需要用两个或更
多独立的计量方程或动力学方程来描述。 • 复合反应的分类 • 复合反应动力学方程的建立