非均相反应动力学

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第五讲非均相反应动力学

例的长度xL来表征，其比例因子称
之为微孔形状因子（曲折因子）。
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25
xL l
(N A )e
P RT
De
dyA dl
P RT
( pD)
dyA dl
De
pD
♂
2 4.
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5.2-2等温催化剂的有效系数
cat粒子的实际反应速率 cat内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率
ka
k
ra ka PA (1 A )2
A
(K A PA )1/ 2 1 (K A PA )1/ 2
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2 A1/ 2
rd
k
d
2 A
8
多分子吸附方程：
i
ki pi 1 ki pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
2）Freundlick型
ra
k
a
PA
A
rd
kd
B A
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(
4 3
)R
3
kV
C
S
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3 ( 1 1) S tanhS S
(球形粒子，一级）
对平片形及圆柱形颗粒。
内扩散模数L L
kV
C
m S
1
/
De
厚度
L
( 颗颗粒粒扩的散体表积面积）
R
2
2
R 3
平片形圆柱形球形
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tan（hL /L )
S 3L
值可判别内扩散影响强度。
1.物理吸附和化学吸附物理吸附——范德华力多分子层

柠檬烯和柠檬烯氧化物与硫酸的非均相反应动力学

ｒｎｅｏｉｒｎｑｅｕｕｕｉａｉＨＳ）ｏｕｉｎ３％一０（）ｓｉｖｓｉｔｄｔｅｅｏｎａｇｆｆｅｔｕｏｓｓｌｒｃｄｅａｆｃｄ（２Ｏ４ｓｌｔｓ（Ｏ８％ｗａｅｔａｅｄｖｌｐａｏｎｇｏ
关键词：柠檬烯：柠檬烯氧化物：硫酸：非均相动力学：稳态摄取系数：有机硫酸酯中图分类号：０４６３
ＨｅｅｏｎｏｕｔｋｎｔｃｆＬｍｏｎｅａｄＬｉｏｎｎｔｒｇｅｅＳＵｐａｅＫｉｅｉｓｏｉｅｎｎｍｅｅ
Ａｂｔｃ：Ｔｅｈｔｒｑｎｏｓｕｔｋｆｉｎｎｎｍｏｅｅｏｉｅ（ｌｎｗｎａ，－ｉｏ）ｙａｓｒｔａｈｅｅｏｅｅｕｐａｅｏｍｏｅｅａｄｌｎｎｘｄａｓｋｏｓ１８ｃｎｌｂＩｉｏｅｅ
物理化学学￣（ｕｉቤተ መጻሕፍቲ ባይዱａｕｕｂｏＷｌｘｅｅａ１ＨｕＸ
１０６８
Ａｃｔａ
．ＣｉＳｎ２１，８（）１０ — ６４一ｈｍ．ｉ．０２２７，６８１１
Ｊｌｕｙ
ｗｗｗ．ｘ．ｋ．ｄ．ｗｈｂｐｕｅｕｃｎ
［ｔｃｅＡｒｉｌ】
ｄｉ１．８６Ｐｏ：０３６／ＫＵ．ＨＸＢ２１０２１Ｗ０２４４
柠檬烯和柠檬烯氧化物与硫酸的非均相反应动力学
王天鹤刘泽’ 王炜罡葛茂发
（中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室，北京１０９；中国科学院研究生院，０１０北京１０４）００９

非均相催化反应动力学

lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈）反应进行的模式表示如下：（1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k 21 k 2 2
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
当反应处于稳态时，反应总速率应与各步骤进行的速率相等
（2）吸附控制取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
Dσ D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2：如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有

煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究

科技创新导报 Science and Technology Innovation Herald 166技报告导读unit injection mode, Optimize the injection parameters vuggy reservoir water injection unit, Further improve the different types of karst fractured reservoir provides water technology policy. The subject completed the annual research program content and objectives.Key Words ：Tahe Oilfield；fractured-vuggy reserviors；Water flooding development；Water injection;Injection-production parameters阅读全文链接（需实名注册）：htt p://w w w.nstr s.c n/x ian g x iBG.as px?id=47982&f lag=1煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究李伟伟1 张荣1 毕继诚1 郑岩2(1.中国科学院山西煤炭化学研究所；2.新奥集团煤基低碳能源国家重点实验室)摘　要：以神木煤焦为研究对象，在小型加压固定床上考察了不同气化剂（水蒸气、二氧化碳、氢气）、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。

结果表明，对于非均相的催化气化反应来说，反应速率顺序为C-H 2O>C-CO 2>C-H 2。

H 2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应，CO的抑制作用明显大于H 2。

在700 ℃，当添加5%的CO，碳转化率降低约50%。

基于Langmuir-Hinshelwood （L-H）方程，结合随机孔模型，同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响，建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型，模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内，说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。

非均相反应动力学.

第五章非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。

2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体）以及盐类或酸性催化剂等几种类型。

活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。

载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。

要有一定的强度。

3.催化剂的制法： 1）混合法。

2）浸渍法。

3）沉淀法或共沉淀法。

4）共凝胶法。

5）喷涂法或滚涂法。

6）溶蚀法。

7）热溶法。

8）热解法等。

5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附物理吸附——范德华力化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。

1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。

2）单分子吸附。

3）吸附分子间无作用力。

4）吸附机理相同。

覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。

σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。

第五章非均相反应动力学

气固相催化反应模型和控制步骤
化学吸附速率和吸附模型表面化学反应
反应本征动力学
3
4
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
①气体分子A的外扩散过程 ②气体分子A的内扩散过程 ③反应物分子的吸附
④表面化学反应
⑤产物分子的脱附 ⑥产物的内扩散 ⑦产物分子的外扩散
化学反应工程
5.2.1 气固相催化反应模型和控制步骤
（5-40）
由于吸附和脱附达到平衡，将前述的代入上式，得：
' r rS k S A k S B pR
k S ( A kS ( kS
化学反应工程
B pR
KS
)
（5-41）
K A pA p K B pB R ) 1 K A p A K B pB K S 1 K A p A K B pB
当化学反应达到平衡时：
（5-38）即：（5-39）
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
⑷利用平衡方程及，将速率方程中各表面浓度变换为气相组分的分压的函数，即得速率方程。 ①表面反应过程控制
若表面反应是控制步骤，则本征反应速率为：
' r rS k S A k S B pR
（3）催化剂的正常维护
表5-2 触媒还原温度和孔容及比表面积的关系还原温度℃ 孔隙容积 ml/g 总表面积 m2/g
化学反应工程
450
500
600
700
0.1033
0.1041
0.1255
0.1327
11.5
12.4
4.1
2.0
5.1.4 催化剂的使用
图5-2

第五章非均相反应动力学

d
qE 与化学反应类似，
化学反应工程
Ea 为吸附热，上式即为吸附平衡方程。
5.2.2 化学吸附速率和吸附模型
2.兰格缪尔吸附模型首先考虑催化剂表面只吸附一种分子，例如，对于CO在金属M的表面的吸附，可以提出两个模型，一个是CO以
分子形式被吸附，即不发生解离(在金属镍上)：
（5-7）另一个是以原子形式吸附，即发生解离（在金属铁上）：（5-8）
（5-26）（5-27）（5-28）（5-29）
当反应达到平衡时：
KS
k S R S ' k S A B
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
1.双曲线型本征动力学方程 ⑴首先假定某反应的步骤。例如，异丙苯分解形成苯和丙烯，反应方程为：
（5-12）
反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下：
因为化学吸附和化学反应有类似的规律，吸附速率方程
可写为：
（5-5）
其中 k a 是吸附速率常数，可用阿累尼乌斯方程表示：
k a k a 0 exp(Ea / RT )
类似的，脱附速率方程如下：
rd k d A
k d k d 0 exp(Ed / RT )
化学反应工程
（5-6）
（5-7）
化学反应工程
5.1.1 催化过程及特征
以一氧化碳和氢气为原料，选择不同的催化剂可以制得不同的产品，如图5-1所示。
Cu、Zn、Al
CH3OH
Ni CH4 Fe、Co CO+H2 Rh络合物 CH2OHCH2OH Ru 固体石蜡烃类混合物
图5-1 不组成
（1）活性组分（2）载体（3）助催化剂（促进剂）（4）抑制剂

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动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为：
（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤；（2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率
，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程；（3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附
等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式；（4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）
式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数；（5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用
的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定，以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型；以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。
Return
§5.2 气-固催化宏观反应动力学
A
R S K rV
KRKS KBKr
PS PR PB
V
V
1 K RS
PS PR PB
1 K B PB
K R PR
K S PS
式中: K RS
KRKS KBKr
r k1PAV k2 A
r
k1
PA
PS PR PB K
1 K RS
PS PR PB
K B PB
K R PR
K S PS
宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。本征动力学：不考虑内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第Ⅲ、Ⅳ、V三步)。
催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。
建立方法
控制步骤法
r总 r控制
定态法
K k1K B K r k2 K R K S
Return
表面反应控制
A B R S 控制步骤
分两种情况
当A、B、R、S的吸附极弱时，r kPA PB
当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，
r
k PA PB
PR PS Kr
1 K A PA K B PB K R PR K S PS K I PI 2
dx 0
dt
Return
2、吸附等温方程式
吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。等温吸附模型包括：
Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型
（1）Langmuir型：四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。
1、关于固体催化剂催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂；催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径大小及分布）
有关固体催化剂的其它基本概念还有：
比表面Sg：每克催化剂的全部表面积总和m2/g。BET法测定。
孔容Vg：单位质量催化剂的孔隙体积，Vg
无控制步骤的情况：
三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。采用定态法求。即：
d1 d 2 d S 0
dt dt
dt
非均匀表面吸附动力学方程
非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。
Return
气-固催化非均相反应动力学方程小结：
覆盖率
脱附速率 rd
空白表面 1
吸附速率 ra P1i
ka
A A kd
ra ka PA 1 A 达到平衡
rd kd A
ra rd
吸附等温式
A
K A PA 1 K A PA
其中:
K
为
A
吸附
质A的吸附平衡
常数
KA
ka kd
设V、Vm分别为吸附质实际吸附量和饱和吸附量，则：
§5.1 气-固催化反应本征动力学
非均相包括：气-固相气-液相
气-固相催化反应动力学：气-固相催化反应本征动力学和宏观动力学。
Return
1、气-固催化反应历程
反应物（气相）：气体催化剂（固相）：多孔固体物质
反应物
气流主体
催化剂
反应分七步： ◆ 反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程） ◆ 反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程） ◆ 反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程） ◆ 吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程） ◆ 反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程） ◆ 脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程） ◆ 生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）
A
V Vm
PA 1 PA V K AVm Vm
Temkin模型
ra ka PAeg A rd kd eh
A
1 f
lnaPA
g
1
h
ln
ka kd
PA
Freundlich模型
ra ka PAe A rd kd e
BET模型
A bPA1 n
P
V P0
P
1 VmC
C 1P
VmCP0
Return
3、气-固催化非均相反应动力学
气-固催化非均相
反应动力学
均匀表面吸附动力学方程
存在控制步骤无控制步骤
吸附控制表面反应控制脱附控制步骤定态法
非均匀表面吸附动力学方程
Forward
吸附控制
特点：只有一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态
A+BR+S为例，如A的吸附为控制步骤，设机理为：
V pore m
堆密度：单位堆体积的催化剂的质量，
堆
V空
m V孔
V骨
假密度：单位颗粒体积所含质量，
假
V孔
m V骨
真密度：单位骨架体积所含质量。
真
m V骨
空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。V空 1 1
k1
A A
控制步骤
k2
B B
A B R S
R R
S S
反应速率 = A的净吸附速率 = r ra rd k1PAV k2 A
其余均达到平衡
B PB V
KB
R S A B
Kr
R PR V
KR
S PS V
KS
V A B R S 1
求中间变量 A ,V
Kr
k1 k2
k k1K A K B
K k1K A K B k2 K R K S
Return
脱附控制步骤
以AR的反应为例：
A A
A R
R
k1
R
控制步骤
k2
r
k1 R
k2 RV
k
PA
PA K
1 K A PA
k
k1
K
r
K
' A
K
k1
K
r
K
' A
k2
KAK' A来自KrK
' A
Return

非均相反应动力学

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