均相反应动力学
均相反应的动力学基础
§2 均相反应的动力学基础§2.1 基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1 化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：∑==Si ii A10α式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ⇔+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N§2.1.2 反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即：kk k ii i n n n n n n αααξ01101-=-==-=或写成：i i i i n n ξα=-01．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：∑==-Mj j ij i i n n 10ξα其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。
均相反应及其动力学研究内容
均相反应及其动力学研究内容
哎呀，我是个小学生，这“均相反应及其动力学研究内容”也太难懂啦！不过没关系，我就凭着我的小脑袋瓜来试着说一说。
啥是均相反应呢？就好像我们做游戏的时候，大家都在一个大操场上，没有任何的分界线，所有人都能自由地跑来跑去。
均相反应就是这样，参与反应的各种物质都均匀地混合在一起，不分你我。
那动力学又是什么呢？这就好比我们跑步比赛，要研究每个人跑的速度有多快，什么时候加速，什么时候减速。
均相反应的动力学就是研究这些反应进行的快慢呀，怎么变化的呀。
比如说，我们把盐放到水里，盐很快就溶解了，这就是一个均相反应。
那为什么盐溶解得那么快呢？这就得靠动力学来研究啦！是因为水的温度高？还是盐和水接触得充分？这就好像我们在找为什么有的同学跑步总是第一名，是因为他腿长，还是他练习得多？
再比如，酒精和水混合在一起，这也是均相反应。
那它们混合的速度又和什么有关系呢？是酒精和水的比例？还是搅拌的力度？这就像我们玩接力赛，交接棒顺不顺利，和两个人的配合、速度是不是协调都有关系呀！
老师给我们讲这些的时候，我就一直在想，这和我们的生活有什么关系呢？后来我发现，其实很多地方都能用到均相反应和动力学的知识。
比如制药厂生产药品，要知道药物在身体里怎么反应，反应的速度怎么样，才能保证药能治好我们的病，又不会对我们有坏处。
还有化工厂生产各种材料，也要搞清楚反应的情况，才能生产出又好又多的东西。
这不就跟我们考试一样嘛，只有知道自己哪里学得好，哪里学得不好，才能考出好成绩呀！
反正我觉得，均相反应及其动力学研究虽然有点难，但是很有用。
我们要是能多了解一些，就能做出更多更好的东西，让我们的生活变得更方便、更美好！。
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
第二章 均相反应动力学
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
第二章+均相反应动力学基础
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
均相反应动力学
ln(c A0 / c A )
或
ln[1/(1 − xA )] 对τ作图，若是直线，则为一
级反应，其斜率为k。 二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。初始浓 度提高，达到同样转化率XA所需反应时间减小 。
对n级反应：
c kτ = ∫
n −1 A0
xA
0
dxA (1 − xA ) n
当n＞1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间减少； 当n＜1时，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间增加。对 n＜1的 反应，反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。 而n≥1的反应，反应转化率达 100%，所需反应时间为无限长。 这表明反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率 或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
(−rA ) = −
经变量分离并考虑初始条件，τ = 0 ， c = c ，恒温时κ为常数，则积分 A A0 结果为： cA0 1 1 cA = − = kτ 或
dτ
= kcA
cA
cA0
1 + cA0 kτ
若用转化率表示：
xA = c A0 kτ 1 − xA
其它级数的恒温恒容不可逆反应
只要知道其反应动力学方程，代入式 τ = − ∫
c A = c A0 e − kτ
例1-2 解题思路：
根据题意为恒温恒容二级不可逆均相反应，运用相应的浓度积分形 式解题。 引申知识点： 对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所 需的反应时间却相差很少。
练 习 1、反应时间与初始浓度无关的是____级反应。
2、对反应级数大于1的反应，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间增 加。 3、对于反应级数小于1的反应，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时 间减少。 4、反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或 低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
化学反应工程-3-第一章-均相反应动力学
n n0 2 2 n A0 n A 1
2xA PB P 1 2xA dP 2P dxA B dt (1 2 x A ) 2 dt
求
dx A dt
n nA0 (1 2 xA )
PA P
nA 1 xA P n 1 2xA
dPA 1 dxA 3P dt 1 2 xA 2 dt
1.2.3均相催化反应
k AC R C
是C为催化剂，Cc为常数。
dC A rA kC A C C k C A 反应速率： dt
1.2.4自催化反应
k AC 2C R ……（1） • 自催化反应：
速率方程：
dn A rA kC A C C Vdt
• k0、E、a1、b1、c1、d1为模型参数，通常应用线性或非线性最小二乘法进行参数估 值。 •
A 2.5 P， 例1：在0℃时纯气体组分A在一恒容间歇反应器中依以下计量方程进行反应： 实验测得如下数据：
组分A分压随时间变化关系
时间/min
0
2
4
6
8
10
12
14
∞
PA/105Pa
1
n
CR R CS S C A A CB B
技 巧：
• 为使速率方程能够同时满足动力学和热力学平衡，可将反应速率方程表示成以下形式：
S R C C R S r kC C C C 1 K C A C B C A B
a1 A b1 B c1 R d1 S
CM 0 2
∴在中间某时刻，-rA必将达到最大，有最大值存在。
结论： 当 CA
第二章 均相反应动力学
零级反应时，浓度对反应速率无影响。
(rA ) kCA k
（4）反应级数不一定是整数，反应级数常通过过无数次的实验 结果进行模拟而确定。
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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2.3 复杂反应速率表达式
（1）可逆反应
定义：正方向和逆方向同时以显著速度进行的反应(对峙反应）。
图2-1分析。
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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讨论： （1）活化能与热效应是两个不同的概念； （2）活化能E的大小不代表反应的快和慢，而是代表T变 化时，(-rA)变化敏感度。 E E d ln k E RT k k oe ln k ln ko RT dT RT 2 dk E k2 E 1 1 dk E E k RT ko e ln ( ) 2 dT dT RT RT k1 R T1 T2 T ，k T 同一T下，E大，k对T敏感；同一E下，T低时，k对T敏感； 表2-1，2-2分析。 化学反应工程/均相反应动力学 14 Chemical Reaction Engineering
负号表示反应物的消失 相反表示产物的生成
4
化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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(-rA) 为一整体符号，恒为正值 设简单反应： aA+bB pP+sS
(rA ) (rB ) rp rs a b p s
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化学反应工程/均相反应动力学 Chemical Reaction Engineering
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pA 1 1 pA rA k kK A
pA rA
pA
斜率
截距
t, A s, mol / L C
n r kc 例2-10某反应的动力学方程可表示为： A A 采用恒容反应器，在一定温度下实验测得 cA t 的
数据，试用微分法建立其动力学方程式。
t/s cA/(mol/L) 0 10 20 8 40 6
40 50 60
(3)用微分法求动力学方程参数
由不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计 参数值。 对幂函数 型方程
dcA n rA kcA dt
ln rA n ln c A ln k
ln rA ~ lncA
斜率
截距
对双曲 型方程
kK A p A rA 1 K A pA
n 1 A
1 c
n 1 A0
双曲线型动力学模型
kK A p A rA 1 K A pA
设反应在连续系统中进行，反应过程中总摩尔数不变
dN A kK A pA dW 1 K A pA
N A N A0 (1 xA )
N A0
pA pyA0 (1 xA )
kK A pyA0 (1 xA ) dxA dW 1 K A pyA0 (1 xA )
lncA
-2.5 -3.0
－2.75 －3.19 －3.69 －4.07 －4.27 －4.71
lncA
-3.5 -4.0 -4.5 -5.0
未得到直线，可见该反应不 是一级不可逆反应。
0
10
20
30
40
50
60
t/min
假设n=2 以1/ c A 对t作图
t / min
1/ cA / mol-1 dm 3
n 斜率 1.38
logr Linear Fit of logr
-0.8 -1.0 -1.2 -1.4
logk 2.275
k 0.0053
dc A .38 rA 0.0053 c1 A dt
logr
-1.6 -1.8 -2.0 -2.2 0.0 0.2 0.4 logc 0.6 0.8 1.0
W
0
xA 1 K py (1 x ) dW A A0 A dxA 0 N A0 kK A pyA0 (1 xA )
xA ln(1 xA ) W 积分可得： N A0 k kK A pyA0
W 1 ln(1 xA ) N A0 xA k kK A pyA0 xA
用中和滴定法测得反应碱液浓度与反应时间的关系数据，如下表 （ cA 为碱浓度）
t / min
cA / mol dm -3
0.00
5.00
15.00 25.00 35.00 55.00
0.064 0.041 0.025 0.017 0.014 0.009
用积分法求反应级数及反应速率常数。
解： 对于不可逆液相反应，其反应速率为：
2.4 反应速率与反应温度的关系
(1)反应速率常数与温度的关系
对于单反应，k和绝对温度T之间的 关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：
k k0 exp （－ EC ） R gT
式中： k0 指前因子，其单位与反应速率常数相同 Ec 化学反应的活化能，J/mol，一般在4×104－4×105J/mol Rg 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
a b rA kcA cB
两种反应物初始浓度相等，且计量系数相等，因此反应过程 中二者浓度始终相等，均以碱浓度表示，则：
a b n rA kcA kcA
cA0 ln kt cA
其积分式为：
n 1 (n 1)kt n 1
1 c
n 1 A
1 c
n 1 A0
假设n=1，即反应为一级不可逆反应，则以 lncA对 t作图 t 0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00
xA
平
衡
曲
线
rA
rA
=1 0
=1
允许温度
最佳温度曲线
rA
=1 0
0
T
则反应的活化能为：
(2) 温度对单一反应速率的影响
1 温度对不同单一反应速率的影响
rA k1 f1( y ) k2 f 2 ( y ) k2 f 2 ( y ) k1 f1( y ) 1 k f ( y ) 1 1 f2 ( y ) k1 f1( y ) 1 K y f1( y )
k1
随温度的升高
总的结果
Ky
也降低
反应速率受两种相互矛盾的因素影响
温度较低时，由于 K
y
的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。
f2 ( y) 此时，温度对反应速率常数的影响要大于对 1 K f ( y ) y 1
f2 ( y) 1 数值较大， K f ( y ) y 1
rA 0 T y
rA
rA 0 T y
rA 0 T y
Top
T
最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最 大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。 最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为 最佳温度曲线。
1
随着温度的升高， K y 的影响越来越显著，也就是说，随着温度 的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程 度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率 随温度的增加量变为零。 温度继续增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方 面，因此，反应速率随温度的增加而降低。
是可逆吸热反应，提高温度有利于提高反应速率并提高甲 烷的平衡转化率，但考虑到设备材质等条件限制，一般转 化炉内温度小于800-850℃。
可逆放热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
升高
f 2 ( y) 降低 1 K y f1 ( y )
xA
1 r A=
r 10 = A
允许温度
rA = 10
0
最佳温度
T
可逆吸热反应
f 2 ( y) rA k1 f1 ( y ) 1 K y f1 ( y )
对于可逆吸热反应，温度升高，反应速率总是增大。
平衡曲线
XA
天然气的蒸汽转化反应
CH 4 H 2 O CO H 2
例2－11 采用巴氏灭菌法对牛奶消毒，当加热温度为63℃时，需 30min灭菌完毕，而加热到74℃时，只需15s即可杀灭 细菌。试计算灭菌过程的活化能。 解： T1 = 336 K时 t1 = 30min T2 = 347 K时 t2 = 15s=0.25min 杀菌速率与所用时间成反比，因此有：
不可逆反应
只有正反应，反应速率可表示为：
rA k1 f1 ( y )
由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论 是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度 下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中， 要考虑以下问题： a）温度过高，催化剂活性下降或失活 b）设备材质的选取 c）热能的供应 d）伴有副反应时，会影响反应的选择性
ln(1 x A ) x A ~ W N A0 xA
1 k
斜率
1
( kK A py A0 )
截距
例2－9 乙酸乙酯在碱性溶液中的水解反应：
CH 3COOC 2 H 5 +OH - CH 3COO - +C 2 H 5OH
-3 反应温度298K，两种反应物的初始浓度相等，均为0.064 mol dm
120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 t/min
0.00 5.00 15.00 25.00 35.00 55.00 15.6 24.4 40.0 58.8 71.4 111.1
1/cA
获得一直线，可见假设正确。由 其斜率可求得反应速率常数 111.1 15.6 k 1.73 (mol-1 dm 3 min -1 ) 55.00 0
第2章 均相反应动力学
2.3 恒温反应过程速率方程的确定 (2) 用积分法求动力学方程参数
将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 （间歇过程） 幂函数动 力学模型
dcA n rA kcA dt
n 1 ( n 1 )kt n 1
cA0 ln kt cA 1 c
10 8
60 5
120 3
180 2
300 1
解： 对 cA t 作图 从图中得出不同 间对应的切线的 斜率
c (mol/L)
6 4 2 0
0
50
100
150 t (s)
200
250
300
t ,dC s A / dt C /L A , mol
对图中各点求浓度对时间的导数
0.00
-0.04
Derivative Y1
-0.08
-0.12 0 100 t (s) 200 300
t r=-dc/dt
0
20
40
0
0.1333 0.1031 0.0658 0.0410 0.0238 0.0108 0.0065
lgc A
1.000
0.903
0.778
0.699
0.477
0.301
0.000
lgrA
-0.875 -0.987 -1.182 -1.387 -1.623 -1.967 -2.198