均相反应动力学基础优秀课件
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
07 第七章 均相反应动力学基础
二、复合反应的速率方程式
1. 平行反应
k1 A B P 主反应 k2 A B S 副反应
a1 b1 rP k1cA cB a2 b2 rS k2cA cB
rP k1 a1 a2 b1 b2 cA cB rS k2
ρ ：选择率
（1）ρ增大，反应的选择性增大
2. cA,0 ≠ cB,0 cA ≠ cB
rA=kcAcB
cA,0xA = cB,0xB
rA k (cA,0 cA,0 xA )(cB,0 cB,0 xB ) kcA,0 (1 xA )(cB,0 cA,0 xA )
cB,0 令： M rA kcA,0 2 (1 xA )( M xA ) cA,0
ln ln 1 xB cA,0 ( M 1)kt 1 xA 1 xB (cB,0 cA,0 )kt 1 xA
p11，例7-1
三、一级可逆反应
垐 1垎 A噲 垐P k
2
k
A的反应速率为正、逆反应速率的代数和：rA = k1cA-k2cP
rA k1cA k2cP ( k1 k2 )cA,0 ( xA,e xA )
（1）φ(c) 用幂级数的形式表示： (c ) cAcB （2）α，β为反应物A，B的反应级数 （3） α+β= n称为反应总级数。反应级数越高，浓度的变化对反应 速率的影响越显著 （4）基元反应，α，β与计量系数相等 （5）非基元反应，α，β由实验测定，可为整数或分数
四、反应速率的温度效应f(T) （p7）
nA = nA,0(1 - xA,0)
cA = cA,0(1 - xA,0) 1 dnA 1 nA,0dxA 用转化率表示反应速率：rA V dt V dt nA,0 xA 用转化率表示反应进度： νA
1-均相反应动力学和理想反应器.ppt
• 单程转化率和全程转化率 • 物料循环的必要性
例如：合成氨、合成甲醇等。
• 单程转化率：原料通过反应器一次达到的转化率
（以反应器进口物料为基准）；
•全程转化率：
•新鲜原料进入反应系统到离开系统所达到的转化率
（以新鲜原料为基准）
•全程转化率=12-15%
✓转化率和反应进度之间的关系：
xA
A
n A0
压、离子强度、溶剂等对的影响比温度对其影响要小得多， 故假设仅为温度的函数。用Arrhenius方程来描述，即：
E
• 活化能的物理意义：
E
k k0e RT
d dT k R E2T k (d k)k/d (T)TR ET
k k0e RT
• 活化能反应了温度对反应速率常数的影响程度。
• 活化能：将反应分子激发到可进行反应的“活化状态”
转化率、目的产物的收率和选择率来评价反应程度和产物分布。
收率： 选择率：
生成目的产物；所消 关耗 键的 组分量
Y
关键组分的起始量
生成目的产物所消 关耗 键的 组分量
S
已转化的关键组分量
注意:
1、对于单一反应 ：Y=xA (关键组分) 对于复杂反应： Y≠xA
2、收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
时间是变化的，所以反应速率是指某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。
五、反应动力学方程
描述反应速率与影响反应速率的因素之间的函数关系式，也称为速率方程。
rf(p,T,C)
均相反应：
rfT(T)fC(C) （温度效应*浓度效应）
对于不可逆反应过程： a A b Br R sS
E
rkccA mcB n k0eRT cA mcB n
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑵选择率（性）S 对于复杂反应只用转化率来反映过程的经济性是不够的， 因为对于复杂反应，尽管转化率很大，但如果大量转化
为副产品，反而经济性会更低，副产物多，一方面增加
了原料的消耗，另一方面产品中副产物多也增加了分离 过程的费用，所以必须用选择性S（或收率Y）来表示。
A+ B+…+ R+ S+…= =0
(2-2)
2.1.2 单一反应和复杂反应
如果反应器内只进行一个不可逆的反应： aA+bB rR+sS （2-3）
则把该反应叫单一反应或简单反应。
2.1.2 单一反应和复杂反应
如果在反应系统中发生两个或两个以上的化学反应，则 称为复杂反应，可大致分为下述几类。 ⑴可逆反应：
率增大，但不同反应在不同情况下增加的程度不一样， 即代表温度对反应速率的影响项，可由阿累尼乌斯公式 反映：
k A k 0 e
E
RT
（2-19）
2.1.5 反应动力学方程
活化能的大小是反应难易性和反应速率对温度敏感性的 一种标志，从式（2-19）式中kA与E的关系可以说明这点。
表2-2 反应温度和活化能一定时使反应速率加倍所需温升
n A0 n A xA n A0
(2-1)
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对间歇操作的反应器，一般是反应开始状态时的n A 0 ，对 大多数间歇操作，A组分在反应器中的时间越长，转化成 的产品就越多，直到反应达到平衡或反应物被耗尽。因
此，间歇系统中转化率是时间的函数，由式（2-1）可得：
由方程知实际转化的摩尔数为：
7.05-1.7=5.35 实际生成丁二烯的摩尔数为： 4.45-0.06=3.99 则相应转化为丁二烯的正丁烯的摩尔数也为：3.99
均相反应动学基础
A A B B S S
如果系统恒温恒容，且速率方程仅与一种组份
的浓度有关，则其速率方程：
a (rA ) kC A
则根据一组实验数据即可确定其速率方程。
假定速率方程的形式(假定反应级数)；
如假定为一级反应，则有:
dC A rA kC A dt
a b (rA ) kC A CB
(2-8)
则要分别假定各反应级数，再根据
dC A a b kC A CB dt 分离变量积分（式中CA和CB不是独立的，它们受计量方
程和物料衡算等关系约束）可得其积分式：
kt
以
CA0 CA
CA0
CA
dC A 对t绘图，若得直线，则假设速率式正确。 a b C AC B
1
CA
斜率 k
/
斜率 C A0 k /
1
C A0
t
t
( Ⅱ)
∵
CA CA0 1 xA
a1
B C AO CB CB 0 (1 xA ) CB 0 (1 a1 xA ) A CB 0
rA dC A kC A0CB 0 (1 xA )(1 a1 xA ) dt
组分A的摩尔数变化量。 例： A A B B S S R R
( rA )
dnA Vdt
(2-1)
A组分摩尔数的反应变化量 反应时间反应体积
dnA 反应物: (rA ) Vdt
dnB (rB ) Vdt
dnR rR Vdt
产物:
dnS rS Vdt
即可得到一条斜率 为E/R的直线，由此 可获得E值。
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
第一章均相酶催化反应动力学-PPT精选文档
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2019/3/23
第2章 >>第2节 简单酶催化反应动力学
一、什么是简单的酶催化反应
一种底物参与的不可逆反应
如：酶的催化Leabharlann 解反应； 异构化反应二、活性中间复合物学说
r r
p
d [ P ] d t
p
d [ P ] d t
对任何反应：
e E f F g G h H
1 d [ E ] 1 d [ F ] 1 d [ G ] 1 d [ H ] r ed t fd t gd t h d t
上一内容 下一内容 回主目录
返回
生化工程电子教案
化学与生命科学学院
第2章
均相酶催化应动力学
酶反应的基本特征 单底物酶反应动力学 有抑制的酶催化反应动力学
复杂酶反应动力学
影响催化反应速率的因素
酶失活反应动力学
上一内容
下一内容
回主目录
返回
2019/3/23
第2章
均相酶催化应动力学>>回顾
1、化学动力学的有关内容？
化学动力学的研究对象、反应速度和速率区别、反应 速率表示式、反应速率如何求？（微分式和图解法）、 速率方程、反应机理。
2、有关酶的内容？
酶的特性、酶催化反应的特性、米氏动力学方程等
返回
上一内容
下一内容
回主目录
2019/3/23
第2章 均相酶催化应动力学>>回顾
◆化学动力学的研究对象
机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响
第2章-均相反应动力学基础
第2章均相反应的动力学基础雷泽zelei@主要内容(Outline) 2.1 基本概念和术语2.2 等温恒容过程2.2.1单一反应速率方程2.2.2复杂反应速率方程2.3 等温变容过程本章重点和难点¾掌握化学反应速率的概念、各种表示方式及其相互关系，会设计实验-处理数据-建立动力学方程。
¾掌握转化率、收率、得率和选择性的概念，了解其在反应器设计计算中的应用。
其在反应器设计计算中的应用¾理解温度和浓度对反应速率的影响。
¾理解可逆反应、平行反应及连串反应的动力学特征，并学会根据动力学特征控制反应参数优化产品组成。
2.1 基本概念和术语z均相反应（Homogeneous Reaction）：参与反应的各物质同相（单的气液固相内内进行的化学反应均在同一相（单一的气、液、固相内）内进行的化学反应，在反应过程中与其他物相没有物质交换的反应。
举例：烃类的高温气相裂解反应-气相均相反应；酯化、皂化、酸碱中和反应等-液相均相反应；镍铝尖晶石NiAl2O4中，镍和铝离子分别占据氧离子构成的四面体和八面体格位。
在温度变化时，镍和铝离子在两种格位上的分布可以发生变化。
固体均相反应是指在单一的固相中结构组元发生的局域重排过程组元发生的局域重排过程。
Heterogeneous Reactionz非均相反应（Heterogeneous Reaction ）：在多相物系的各相间进行的化学反应。
一般在两相的界面上进行。
z均相反应动力学：研究各种因素(如温度、催化剂、反应物组成和压力等)对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速的影响并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
2.1 基本概念和术语2.12.1.1化学计量方程表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
——是对反应过程进行物料衡算化关系的方程和热量衡算的依据之一。
αA A+αB B↔αR R+αS S(2-1-1)计量系数Stoichiometric Coefficient基元反应Elementary Reaction：对于简单反应，反应对于简单反应反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
反应动力学基础PPT课件
式为:
r dFA dW
8
第八页，课件共140页。
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因 次为时间的倒数(1／h)。
VSP
VS 0 VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明时可 使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为摩尔空速。
是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合成反应， 压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压力为30Mpa时， 空速则为28000-30000(1/h)。
19
第十九页，课件共140页。
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO)2Co2
第一步达到平衡，则 有: C( NO)2 K1CN2O
代入上式得
r k2 K1CN2OCo2 k2CN2OCo2
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形式 相同，不能说明该反应一定是基元反应。但基元反应 的速率方程可用质量作用定律来表示。
20
第二十页，课件共140页。
例：反应机理分析
如果所得动力学实验结果与由所设的反应机理推导得到 的速率方程相符合，绝对不能肯定说所设的反应机理是 正确的。只能说明是一个可能的反应机理，因为不同的反应 机理完全可能推导出形式相同的速率方程 。
例如NO的氧化反应，如果机理为：
NO O2 NO3
例2.2
28
第二十八页，课件共140页。
例题计算结果
29
第二十九页，课件共140页。
2．3 温度对反应速率的影响
在幂函数型速度方程中，以反应速率常数k来体现 温度对反应速率的影响。对于一定的温度，反应 速率k为定值。通常用阿累尼乌斯方程表示反应速率 常数与温度的关系。即：