1均相反应动力学1

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1均相反应动力学1(ppt,课件)

1均相反应动力学1(ppt,课件)

CA0
CA
xA

nAO nA nAO

反应掉的 A的物质的量 反应开始时 A的物质的量

CA0 CA CA0
ln( CA0 ) ln( 1 ) kt
CA
1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图,可 得一条通过原点斜率为k的 直线。若将同一反应温度下 的实验数据加以标绘,如果 拟合,表明反应级数正确。 如果是曲线,需要重新假设 反应级数
间的关系式。
aA bB pP sS
(rA ) kccAcB
等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式
速率方程
速率方程积分式
A→P(零级)
A→P(一级)
2 A P(二级) A B P(cA0 cB0 )
dcA k dt
dcA dt
k cA
dcA dt
化学反应工程
主讲:余卫芳 Chemical Reaction Engineering
化学反应速率的定义:
单位时间,单位体积内物料(反应物或产物)数 量(摩尔数)的变化。
(rA )

1 V
dnA dt
(单位时A间的)消(耗单量位体
积)
化学反应动力学方程:
定量描述反应速率与影响因素(浓度、温度等)之
C C A0
n A
0t
达20%时, CA 0.8CA0
式中M为常数
k 300

M
1 12.6
k 340

M

1 3.2
ln k340 ln M / 3.2 E ( 1 1 )
k 300

化学反应工程-4-第一章-均相反应动力学

化学反应工程-4-第一章-均相反应动力学
CP − CP0 α P k1 = (C A 0 − C A ) α A1k1 + α A 2 k 2
P平均选择率: 平均选择率:
CP − CP0 α P k1 SP = = C A 0 − C A α A1k1 + α A 2 k 2
结论一: P 和浓度没有关系,仅仅是温 结论一 S 度的函数。 结论二:提高温度对活化能大的反应有利。 结论二
CP最大值的计算: 最大值的计算: 看
dC P rP = = k1C A − k 2 C P dt dC P =0 在最大点处: dt
k1C A = k 2 C P
rP :
t OPT
C P ,max C A0
k2 ln k1 = k 2 − k1
( A)
k1 k2 k 2 − k1 k 2 − k1 k1 k1 k1 = − k k 2 − k1 k 2 2
1.3.2平行反应
一、平行反应动力学特征
α A1 A k1 α P P(主反应 ) → k2 α A2 A → α S S (副反应 )
主、副反应都是一级不可逆反应:
r1 r2
(− rA1 ) = k C = (− rA 2 ) = k =
α A2 α A1
1 2
A
CA
反应动力学特征: 反应动力学特征:
H 2O + (CH 2 )2 O 1 CH 2OHCH 2OH →
同样具有平行反应和连串反应的特征,为简明起见,各组分分别用 下列符号代替:
(CH 2 )2 O → A , 2 O → B, 2 OHCH 2 OH → P H CH
CH 2 OHCH 2 OCH 2 CH 2 OH → Q

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

A
A+P
P
P+P
(2-8)
(2-9)
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物,生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的,因此转化率的高低,
会一定程度上反映过程的经济效果,对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分,以平 行反应(2-5)、(2-6)为例,
两种选择率的定义为: 平均选择率 瞬时选择率 (2-2)
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为:
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
(2-3)
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为:
(rCO ) k c c
(2-18)
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式(2-13)知,当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ,说明kA就是浓度为1时的速率。 时,
温度是影响反应速率的主要因素,随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11):
2NO+O2 动力学速率方程为:
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
(2-17)
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变,它的绝对值不会超过3, 但可以是分数,也可以是负数。例如下面的光气合成反 应:
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器,如合成氨或合成甲醇的 合成塔等,由于化学平衡或其他原因的限制,原料一次 通过反应器后,转化率一般很低,需要把出口的反应混

均相反应动力学基础

均相反应动力学基础

齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应:是指在均一的液相或气相中进行的反应。

均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响,并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。

2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。

如N2+3H2===2NH3一般形式为:2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应,计量方程::人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中:A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数,产物为正值。

注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系,计量方程本身与反应的实际历程无关。

2. 乘以一非零的系数入i后,可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应;必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应,成为复合反应。

CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间,单位反应容积内着眼(或称关键)组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。

:A A :B B=、s S :R R_ dnA (由于反应而消耗的A的摩尔数)Vdt (单位体积)(单位时间)1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的,用Z 表示。

n i - ng n K 卞。

化学反应工程第一章1

化学反应工程第一章1
进行运算,如将各相移至等号的同一侧。
aA bB rR sS 0
化学反应计量式只表示参与化学反应的各 组分之间的计量关系,与反应历程及反应可以 进行的程度无关。 化学反应计量式不得含有除1以外的任何公因
子。具体写法依习惯而定,
SO 2 1 2 O2 SO3 与 2SO2 O2 2SO3
把化学反应定义式和化学反应动力学方程
相结合,可以得到:
1 dnA m n rA kcA cB V dt
直接积分,可获得化学反应动力学方程的 积分形式。
对一级不可逆反应,恒容过程,有:
dcA rA kcA dt
cA 0 1 kt ln ln cA 1 xA
第一章
均相单一反应动力学和理想反应器
一、基本概念
1.化学反应式 反应物经化学反应生成产物的过程用定量关 系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式:
aA bB rR sS
2.化学反应计量式
aA bB rR sS
是一个方程式,允许按方程式的运算规则
5. 化学反应速率
⑴ 反应速率定义为单位反应体系内反
应程度随时间的变化率。对于均相反应,单
位反应体系是指单位反应体积:
1 d r V dt mol m 3s 1
⑵ 常用的还有以反应体系中各个组份
分别定义的反应速率:
1 dnA rA V dt mol m 3s 1
对于反应:
t/hr 醋酸转化量 ×102/kmol.m-3 0 0 1 1.636 2 2.732 3 3.662 4 4.525 5 5.405 6 6.086 7 6.833 8 7.398
试求反应的速率方程

第二章 均相反应动力学

第二章   均相反应动力学
,即
式中: 为(1)式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式,消去中间产物浓度变量,得:
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应,一般都是非基元反应,而且难以探明其反应机理,这种情况下,只有通过回归动力学实验的数据,来建立化学反应的动力学方程,用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定,是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以,只是数据处理上的不同,得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法,使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法,本章只介绍静止法。
以单一反应 为例,根据反应速率的定义,若分别以A、B、R组分为考察对象,以字母r表示反应速率,则:
, , (2-13)
注意,本书统一规定,当用反应物组分来表达反应速率时,公式的右端加一负号;而当用生成物组分来表达反应速率时,不加负号。这样的规定,使得无论对于反应物还是生成物,反应速率的数值永远是正值。
对于(2-1)式的计量式,则有一般式:
(2-4)
用 表示反应体系的物质的总摩尔数,当A组分的转化率达到 时,意味着A组分已经消耗了 ,它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此,可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式:
(2-5a)
(2-5)式中的 指反应体系初始的总摩尔数,既包括反应物、产物的摩尔数,也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数,它表明:任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式,依此可以导出以下两个公式:

均相反应动力学基础(第一讲)

均相反应动力学基础(第一讲)

本课程重点 介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为:
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。
(1)反应级数:
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数;这些指数的代数和称为总反应级 数。
说明: ①反应级数不能独立表示反应速率的大小,只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的,与反应机理 无直接的关系,也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数,亦可是负数, 但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学: 是研究各种因素(如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等)对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系(数学模型——速率方程),为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。 注意与化学 如方程
解:设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol,则氯化氢的 摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列 表

出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/(2.1-X)=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7

流率为v0。 则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体,则相应体积流率为
所以
CA~ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立

第二章均相反应动力学基础1要点

第二章均相反应动力学基础1要点

同的则为强度性质。
反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应 速率的定义等方面。
例:如下反应 N2 + 3H2 → 2NH3
开始浓度/(mol· L-1)
2s末浓度/ /(mol· L-1)
1.0
0.8
3.0
2.4
0
0.4
ni ni 0 vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2 1 3 2
2N2 6H2 4NH3 0
化学计量方程(化学计量式)
aA bB =rR sS
是用元素符号和分子式来表示一个化学反应的等
式,表示参加反应的各组分的数量关系,即在反 (用等号=)
亦可以写成其它若干形式:化学计量式的通式
应过程中量的变化关系。与反应的实际历程无关。
反应进度 对于反应物, ni< ni0, ⅴi <0;对于反应产物 ni> ni0, ⅴi > 0,并且由化学反应的计量关系决定,各组分生成 或消耗的量与其计量系数的比值相同,
n A n A 0 n B n B0 n R n R 0 nS nS 0 A B R S
对一般情况,设在一反应体系中,存在n个 反应组分 A1、 A2、 …An,它们之间进行一个化 学反应,根据质量衡算原理,反应物消失的质 量必定等于反应产物生成的质量,其化学计量 方程可用如下通式表示。
• 化学计量式的通式如何表示? 一个由n个组份参予的反应体系,其计量方程可写成: v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0 或
nS 。以终态减去初态即为变化量, 根据化学反应计
量学可知,各组分的变化量符合下列关系
(nA - nA0): (nB - nB0): (nR - nR0): (nS - nS0) = αA :αB :αR :αS
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反应速率常数,k
(rA ) kCA CB


[时间]
-1
[浓度]
(1-n)
N :反应总级数
1 1.反应A + B → C,已知 k 0.15s , 则反应级数n=_______
A. 0
B. 1
C. 2
D. 3
2.反应3A → P,已知 k 0.15mol / l s ,则反应级数 n=_______ A. 0 B. 1 C. 2 D. 3
C A0 1 ln( ) ln( ) kt CA 1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图,可 得一条通过原点斜率为k的 直线。若将同一反应温度下 的实验数据加以标绘,如果 拟合,表明反应级数正确。 如果是曲线,需要重新假设 反应级数
-
微分法
(1)在等温条件下实验,得到反应器中不同 时间反应物浓度的数据。 (2)将实验所得的浓度-时间数据作图,绘 出光滑曲线。 (3)用测量各点斜率的方法进行数值或图解 微分,得到不同时刻的反应速率数据。 (4)将不可逆反应速率方程线性化,将实验 数据在特定坐标系作图,求得反应速率常数 和级数。
达20%时,
C A 0.8C A0
式中M为常数
k 300 M 1 12 .6
k 340
1 M 3.2
ln
k 340 M / 3.2 E 1 1 ln ( ) k 300 M / 12.6 8.314 300 340
E=29.06(kJ/mol)

在一均相恒温反应中,当反应物的初始浓 度为0.04mol/L和0.08mol/L时,在34min内 单体均消失20%。求动力学方程表达式。
化学反应工程
主讲:余卫芳 Chemical Reaction Engineering

化学反应速率的定义:
单位时间,单位体积内物料(反应物或产物)数 量(摩尔数)的变化。
1 dnA A的消耗量 (rA ) V dt (单位时间)(单位体 积)

化学反应动力学方程:
定量描述反应速率与影响因素(浓度、温度等)之 间的关系式。

A B P(c A0
dc A kc A c B c B0(二级) ) dt
c B c A0 1 ln c A0 c Ac B0
c B0
1 xB 1 ln c A0 1 xA
A P(n级)
dc A n kc A dt
变容反应过程
理想置换反应器是一种连续流动反应器, 可以用于液相反应,也可以用于气相反应 。用于气相反应时,有些反应,反应前后 摩尔数不同,在系统压力不变的情况下, 反应会引起系统物流体积发生变化。物流 体积的改变必然带来反应物浓度的变化, 从而引起反应速率的变化。
膨胀因子和膨胀率
为了表征由于反应物系体积变化给反应速 率带来的影响,引入两个参数,膨胀因子 和膨胀率。
反应A → B为n级不可逆反应。已知在300K 时要使A的转化率达到20%需12.6分钟,而 在340K时达到同样的转化率仅需3.20分钟, 求该反应的活化能E。

dC A n rA kC A dt
分离变量积分

CA
C A0
t dt dCA n 0 t CA
1 1 1 n 1 n1 kt n 1 CA C A0
aA bB pP sS
(rA ) kccA cB

等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式 A→P(零级) A→P(一级)
2 A P(二级) A B P ( c A0 c B 0 )
速率方程
dc A k dt dc A kc A dt dc A 2 kc A dt
对于A组分
1 xA cA cA 0 1 A xA
膨胀率
物系体积随转化率的变化不仅仅是膨胀因子的函 数,而且与其它因素,如惰性物的存在等有关, 因此引入第二个参数膨胀率。 定义膨胀率 Vx 1 Vx 0
A A
A
Vx A 0
即A组分的膨胀率等于物系中A组分完全转化所 引起的体积变化除以物系的初始体积。
膨胀因子与膨胀率的关系
可以推导出
(2)改变温度,确定速率常数与温度的关系。
1、积分法
N
根据反应 机理 推测 动力学 C-t关系 运算 方程形式 并作图 线性关 系否?
Y
1)根据对反应的初步分析,先推测一个动力学方 正确的动 力学方程 程的形式(幂函数型); 2)假设反应级数,对动力学模型方程进行积分, 得到在某一特定坐标系上表征该动力学方程的浓度 与时间的关系的直线(f(ci)=kt) 3)将实验中得到的ti下的ci数据代f(ci)函数中,得 到各ti下的f(ci) 。 4)以时间t为横坐标, f(ci) 为纵坐标绘图,如果 得到过原点的直线,则表明所假设的动力学方程是 正确的,其直线的斜率为反应速率常数k。
2 1 3 A 0 2
膨胀因子是由反应式决定的,一旦反应式 确定,膨胀因子就是一个定值,与其它因 素一概无关。
膨胀因子的物理意义
关键组分A消耗1mol时,引起反应物系摩尔 数的变化量。对于恒压的气相反应,摩尔 数的变化导致反应体积变化。δA>0是摩尔 数增加的反应,反应体积增加。δA<0是摩 尔数减少的反应,反应体积减小。δA=0是 摩尔数不变的反应,反应体积不变。
膨胀 sS 计量方程 I I A A BB R R SS 0 定义膨胀因子 I A A 即关键组份A的膨胀因子等于反应计量系数的 代数和除以A组分计量系数的相反数。
2A B 3C
解题思路: (1)正确判断反应级数 由题意:单体的初始浓度为 0.04mol/L和0.08mol/L,在34min 内单体均消失20%,说明反应时间仅 与转化率有关,与初始浓度无关,故 此反应为一级反应。 (2) 选用一级反应的积分结果公式解 题,求出反应速率常数。 (3) 完整表达动力学方程式。
举例:不可逆反应 AP
反应条件:等温恒容系统
假设一级反应 分离变量积分
dC A ( rA ) kC A dt

CA
CA0
t dCA k dt 0 CA
CA C A0 ln( ) ln( ) kt C A0 CA
nAO nA 反应掉的A的物质的量 CA0 CA xA nAO 反应开始时 A的物质的量 CA0
A yA0 A
变容过程转化率与浓度的关系
恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分 压可以由以下推导得到。
I I nI 0 nA 0 xA cI0 c A 0 xA nI A A cI V V0 1 A xA 1 A xA
kt
c A0
1 n n (c 1 c1 A A0 ) n 1 1 1 n [( 1 x ) 1] A n 1
建立动力学方程的方法
动力学方程式的建立: 实验反应器
间歇
连续
实验数据
反应速率常数 反应级数
(1)在等温条件下实验,测定各时刻浓度,得到组 分浓度和时间的关系ci=f(t),通过数据回归,确定反 应级数和这个温度下的速率常数;
速率方程积分式
kt c A0 c A c A0 x A
c A0 kt ln c A kt
kt
1 ln 1 x A

1 1 1 cA c A0 c A0
c B0
xA 1 x A
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