均相反应动力学
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第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
第二章 均相反应动力学
，即
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
均相反应动力学基础(第一讲)
本课程重点 介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为：
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。
(1)反应级数：
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级 数。
说明： ①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理 无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学： 是研究各种因素（如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系（数学模型——速率方程），为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。 注意与化学 如方程
解：设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol，则氯化氢的 摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列 表
∵
出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/（2.1-X）=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7
☆
流率为v0。 则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体，则相应体积流率为
所以
CA～ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立
均相反应动力学
ln(c A0 / c A )
或
ln[1/(1 − xA )] 对τ作图，若是直线，则为一
级反应，其斜率为k。 二级反应达到一定转化率所需反应时间τ与初始浓度有关。初始浓 度提高，达到同样转化率XA所需反应时间减小 。
对n级反应：
c kτ = ∫
n −1 A0
xA
0
dxA (1 − xA ) n
当n＞1时，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间减少； 当n＜1时，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时间增加。对 n＜1的 反应，反应时间达到某个值时，反应转化率可达100%。 而n≥1的反应，反应转化率达 100%，所需反应时间为无限长。 这表明反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率 或低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
(−rA ) = −
经变量分离并考虑初始条件，τ = 0 ， c = c ，恒温时κ为常数，则积分 A A0 结果为： cA0 1 1 cA = − = kτ 或
dτ
= kcA
cA
cA0
1 + cA0 kτ
若用转化率表示：
xA = c A0 kτ 1 − xA
其它级数的恒温恒容不可逆反应
只要知道其反应动力学方程，代入式 τ = − ∫
c A = c A0 e − kτ
例1-2 解题思路：
根据题意为恒温恒容二级不可逆均相反应，运用相应的浓度积分形 式解题。 引申知识点： 对二级反应，要求残余浓度很低时，尽管初始浓度相差很大，但所 需的反应时间却相差很少。
练 习 1、反应时间与初始浓度无关的是____级反应。
2、对反应级数大于1的反应，达到同样转化率，初始浓度提高，反应时间增 加。 3、对于反应级数小于1的反应，初始浓度提高时要达到同样转化率，反应时 间减少。 4、反应级数n≥l的反应，大部分反应时间是用于反应的末期。高转化率或 低残余浓度的要求会使反应所需时间大幅度地增加。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
均相反应动力学基础
第2章 均相反应动力学基础
第2章 均相反应动力学基础
1 概述
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
1 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
2 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
• 均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应。
• 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学 。它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反 应本身的反应速率规律，也就是研究物料的浓度、 温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响。
• 对A组分本身，将上式中的I用A代替，可得
n A n A0 1 x A
12 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1.1 化学反应速率及其表示
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度 随时间的变化率
r
1 d
V dt
mol m s
3 1
13 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
转化了的A组分量 n A0 n A xA A组分的起始量 n A0
9 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
组分A的选取原则
• A必须是反应物，它在原料中的量按照化学 计量方程计算应当可以完全反应掉（与化 学平衡无关），即转化率的最大值应当可 以达到100%，如果体系中有多于一个组份 满足上述要求，通常选取重点关注的、经 济价值相对高的组分定义转化率。
rA k c c
m n c A B
mol m s
3 1
• 式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3
• kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应 级数的不同有不同的因次。
第2章 均相反应动力学基础
1 概述
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
1 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
2 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
• 均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应。
• 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学 。它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反 应本身的反应速率规律，也就是研究物料的浓度、 温度以及催化剂等因素对化学反应速率的影响。
• 对A组分本身，将上式中的I用A代替，可得
n A n A0 1 x A
12 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
2.1.1 化学反应速率及其表示
• 反应速率定义为单位反应体积内反应程度 随时间的变化率
r
1 d
V dt
mol m s
3 1
13 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
转化了的A组分量 n A0 n A xA A组分的起始量 n A0
9 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
组分A的选取原则
• A必须是反应物，它在原料中的量按照化学 计量方程计算应当可以完全反应掉（与化 学平衡无关），即转化率的最大值应当可 以达到100%，如果体系中有多于一个组份 满足上述要求，通常选取重点关注的、经 济价值相对高的组分定义转化率。
rA k c c
m n c A B
mol m s
3 1
• 式中： cA，cB：A，B组分的浓度 mol.m-3
• kc为以浓度表示的反应速率常数，随反应 级数的不同有不同的因次。
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0
t t CA0 x x y y
对于反应物A，应有:
dC A dt
k1C A
2020/4/3
7
积分得 CA CA0 exp(k1t)
对于B，应有
dCB dt
k1CA k2CB
k1CA0 exp(k1t) k2CB
将上式两端乘以exp（k2t）可得
exp(k2t)dCB k2CB exp(k2t)dt k1CA0 exp[(k2 k1)t]dt
2020/4/3
即 d[CB exp(k2t) k1CA0 exp[( k 2k1)t]dt 将上式积分得
CB
exp( k 2 t )
k2
k1
k1
CA0{exp[( k2
k1 )t ]
1}
CB
k1 k2 k1
CA0{exp( k1t) exp(k2t)}
2020/4/3
9
CA CB C C CA0 CC CA0 (CA CB )
0 PA0-PA
0 PA0-PA
2020/4/3
17
总压 Pt PA 2(PA0 PA )
2PA0 Pt exp(kt) PA0
即
Pt 2 exp(kt) PA0
当t=50min时
Pt PA0[2 exp(kt)] 3.35 105 Pa
2020/4/3
18
6.醋酸在高温下可分解为乙烯酮和水， 而副反应生成甲烷和二氧化碳：
E=29.06(KJ/)
2020/4/3
5
2.考虑下述连串反应:
A k1 B k2C
已知上述反应中每一步均为一级反 应，k1 0.1min 1，k2 0.05 min 1 ，试求 A、B和C的浓度随间变化的函数式， 并作出各组分的浓度与时间的关系 曲线。
2020/4/3
6
解:
A B C
t 0 : CA0 0
始反时R应C含H速纯2O率H的常(Rg数)CH0.20RO8CH2H，Ol/m(其go)l初·mH始i2n(压，g)
初 力
为2.026×105Pa，求
1)将20%的RCH2OH分解所需时间 ；
2)RCH2OH的浓度降低20%所需的 时间。
x y 0.99CA0
t 1 ln 1 0.549s 4.65 3.74 1 0.99
2020/4/3
22
x k1 4.65 y k2 3.74
x 0.549CA0
y 0.441CA0
S 0.549CA0 55.4% 0.441C A0
2020/4/3
23
7.在1000K于恒温恒压反应器中进 行下述分解反应：
CH3COOH k1CH2 CO H 2O
CH3COOH k2 CH 4 CO2 已知在916℃时，k1=4.65s-1,k2=3.74s-1。 试计算：
1） 99%的醋酸反应掉的时间；
2）在此反应条件下醋酸转化成乙烯 酮的选择性，并说明应如何提高。
2020/4/3
19
解：设在时间t时乙烯酮和甲烷的浓 度分别为x和y，初始为CA0，则
CC 0 0.049 0.155 0.399 0.604 0.748 0.842 0.903
1.2
mol/l
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
t/min
0
20
40
60
80
2020/4/3
时间浓度关系图
11
3. 对于aA + bB → cC反应，以浓度 Ci、Pi表示速率常数Kc、Kp，则其二 者关系如何？
解：
rA
kCCAaCBb
kC
(
PA RT
)a ( PB RT
)b
kC (RT )(ab) PAa PBb
rA kP PAa PBb
2020/4/3
12
kC (RT )(ab) kP
n
kC (RT )n k f
RT p
ky
2020/4/3
13
4. 在间歇反应器中进行等温二级
反应
A
B,rA
时原料为纯的环氧乙烷，初始压 力为2.026×105Pa，试求在反应时 间为50min时反应器的总压力。
2020/4/3
16
解：由k=0.0212min-1可知该反应为 一级反应
PA exp kt
PA0
t时反应物分压为PA C2H4O（g）→ CH4（g） + CO（g）
t=0 PA0 t=t PA
dx dt
k1CA
k1 (C A0
x
y)
dy dt
k2CA
k2 (CA0
x
y)
2020/4/3
20
相加得
d(x y) dt
(k1 k2 )(CA0 x y)
将其积分
d(x y) CA0 (x y)
(k1
k2 )dt
ln
CA0
CA0 (x
y)
(k1
k2 )t
2020/4/3
21
1) 当转化率为99%时
C
A0 [1
k2 k2
k1
exp(
k1t)
k2
k1
k1
exp(
k2t)]
2020/4/3
10
则依据上述方程可得下表
t/min 0 5.0 10 20 30 40 50
60
CA 1 0.607 0.368 0.135 0.0498 0.0183 0.0067 0.0025
CB 0 0.344 0.477 0.465 0.347 0.234 0.151 0.0946
习题课
第一章、第二章
2020/4/3
1
1.反应为n级不可逆反应，已知 在300K时要使A的转化率达到 20％需12.6分钟，而在340K达 到同样的转化率需3.20分钟， 求该反应的活化能。
2020/4/3
2
解:
dCA dt
kCAn
CA
1
t
kdt
C C A 0
n A
0
即 1 [ 1 1 ] kt
0.01C
2 A
mol
/(l
s)
当CA0=1mol/l时，求反应至 CA=0.01mol/l所需时间。
2020/4/3
14
解:
rA
dCA dt
0.01C
2 A
0.01t 1 1 1 1 C A C A0 0.01 1
t=9900s
2020/4/3
15
5.环氧乙烷在450℃的气相分解反 应如下：C2H4O（g）→ CH4（g） + CO（g）已知在此反应温度下反 应的速率常数为0.0212min-1，反应 在恒温恒容反应器中完成，初始
n 1
C n1 A
C n1 A0
2020/4/3
3
达20％时 CA 0.8CA0
k
1
(1.25n1 1) 1 M 1
(n
1)C
n1 A0
t
t
M为常数
1
k300
M
12.6
k340
M
1 3.2
2020/4/3
4
ln k340 ln M / 3.2 E ( 1 1 ) k300 M /12.6 8.314 300 340