烟气汞污染及控制.

烟气汞污染及控制1 前言汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收，对人体的危害极大。

随着世界各国对大气中汞污染问题的日益关注，燃煤烟气中排放的汞已成为目前我国迫切需要解决的一个重大环境问题。

2003 年我国人为汞排放量为250 t，其中约有39%来源于煤的燃烧[1]。

2005 年我国电站燃煤锅炉气态汞总排放量约为147 t，固态汞排放量约为47 t，总汞排放量约占世界燃煤汞排放量的10%左右[2]。

因此如何有效地控制燃煤过程中汞的排放已经成为一个亟待解决的问题。

2 现有烟气脱汞技术与进展2.1 利用现有污染控制设备脱除烟气中的汞2.1.1 利用除尘设备除去烟气中的汞目前电厂应用的除尘设备有静电除尘器（ESP）和布袋除尘器（FF），这些除尘设备在降低颗粒物排放的同时，能够在一定程度上减少汞的污染，去除率与烟气中汞的形态、除尘器类型等因素有关。

相关研究表明，ESP 能除去烟气中小于20%的汞[3]。

其对汞的吸附和脱除效果与飞灰中碳含量、颗粒粒径以及吸附于其表面的其他元素的物化特性等因素有关。

和ESP 相比，FF 可以捕集几乎所有颗粒粒径大于0.1μm 的尘粒，所以其对烟气中汞的脱除效果更加良好。

ESP 和FF 能够有效脱除Hg(p)，但对Hg0和Hg 2的脱除率相对较低，且脱除效果易受烟气特性的影响。

因此仅仅依靠常规除尘设备来去除烟气中汞，还不能满足环境要求。

目前，基于FF 或是ESP 的吸附剂喷入技术，能够有效地提高燃煤烟气中汞的脱除效率，是一种很有应用前景的脱汞方法，它主要是利用吸附剂的吸附性能，将烟气中的汞吸附在吸附剂上，然后被下游的除尘设备去除。

基于FF 和ESP 的活性炭喷入技术去除烟气中汞有3 种方案[4]：（1）在除尘设备之前，直接向烟气中喷入活性炭；（2）在ESP 之后，对烟气进行喷淋冷却，然后喷入活性炭，用FF 收集吸附后的活性炭；（3）在空气预热器之后，对烟气进行喷淋冷却，然后在ESP 之前喷入活性炭。

但此技术因投资费用较大且运行成本较高，电厂一般难以承受。

1.1.2 利用脱硫设备除去烟气中的汞为了降低SO 2污染，新建电站都要安装脱硫设备，老的电站也在逐步增加脱硫设备。

这些脱硫设备在脱除硫的同时，也能够去除烟气中部分汞。

L.Zhang 等[5]利用Ontario Hydro Method 方法，对中国6 家电厂的汞排放进行比较分析，发现湿法烟气脱硫（WFGD ）设备对Hg +2 的脱除效率可达78%，但仅能去除烟气中3.14%的Hg 0。

WFGD 的汞脱除效率与汞的形态密切相关，而烟气中Hg +2所占比例变化很大，Hg +2含量越大，WFGD 设备的汞脱除效率越大。

在WFGD 脱硫过程中，脱硫浆液pH 值、温度等对烟气中汞形态的转移也有影响作用，脱硫效率变化较大。

鲍静静等[6]在脱硫剂中添加4O KMn 、Fenton 试剂、Na 2S 等添加剂来提高WFGD 设备的脱汞效率，不同添加剂的效果有所不同，其中Na 2S 效果最为显著，主要原因是由于Na 2S 会分解产生S 0、S -2，与烟气中Hg 0、2g Cl H 反应生成S H g ，吸收的Hg +2被固定，从而抑制单质汞的重新生成。

除WFGD 设备外，半干法脱硫设备同样能够有效去除烟气中的汞。

东南大学杨立国等[7]考察某电厂100MW 燃煤锅炉的新式整体脱硫工艺(NID)半干法脱硫设备的脱汞性能。

研究表明，燃煤烟气流经NID 设备后，烟气中Hg +2含量比例有所提高;汞平衡计算分析表明，NID 半干法脱硫设备可以脱除燃煤烟气中的绝大部分汞，脱除效率达到86.6%～92.2%。

图1为NID 系统示意图，其中箭头所指为汞主要流向。

目前，中国科学院过程工程研究所基于自主研发的循环流化床半干法脱硫技术[8]，通过开发非均相氧化吸附剂以及对一体化脱除工艺的优化，以实现循环流化床半干法脱硫脱硝脱汞一体化。

FGD 设备在去除烟气中SO的同时，有效控制了汞的排放，实现2燃煤烟气同时脱硫脱汞，对实现污染物联合控制具有重要意义。

其中WFGD 工艺是目前世界上应用最广泛的脱硫工艺，能够有效去除烟气中的Hg+2，但Hg0去除效率相对较低，如何有效脱除烟气中Hg0是利用WFGD 设备脱汞的难点问题，相对来讲，半干法烟气脱硫有较好的脱汞效果，但半干法脱硫工艺目前在电站锅炉市场所占份额还较小，为了进一步提高经济性和优化工艺条件，也需对脱汞机理及影响因素等进行进一步研究。

2.2 吸附脱汞技术赋存在煤中的汞经过燃烧后的烟气汞主要有三种形态：气态单质汞Hg0(g),气态二价汞Hg+2(g),固态颗粒汞Hg(p)。

仅就气态汞而言，气态单质汞Hg0(g)占主要存在形式。

烟气脱汞关键是Hg0的脱除，由于Hg0难溶于水，所以一般的化学脱汞技术都需要把Hg0催化氧化为能溶于水的Hg+2，然后再做进一步处理。

而吸附剂法脱汞技术通常为物理、化学混合吸附，不仅能吸附Hg+2，也能吸附Hg0。

2.2.1 炭基类吸附剂活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂，早在1920 年就被用来吸附汞蒸气。

任建莉等[10]考察了活性炭对烟气中气态汞的吸附特性，发现活性炭的吸附量随着入口烟气中Hg0含量的增加而增加，且吸附易受烟气中HCl、SO2等其他气体成分和含量的影响。

活性炭吸附机理较复杂，汞吸附量随着温度的升高而降低，吸附过程与吸附剂本身的性质、温度、汞浓度、烟气成分、吸附时间、吸附剂用量等因素相关。

由于活性炭的非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易抢占活性中心，从而大大降低活性炭利用率，导致活性炭用量较大、运行成本增加，这也是目前制约活性炭吸附大规模推广的主要原因。

为提高汞吸附量，同时减少吸附剂用量，可通过对活性炭改性处理以提高其利用率。

孙巍等[11]利用溴蒸气、氯、硫等对活性炭进行改性，经过改性后的活性炭对汞的吸附均好于原始活性炭，其中载Br 活性炭吸附性最好。

此外，用CeO2、2ZnCl、CuCl2、MnO2等13]-[12对活性炭进行改性处理，也可以明显提高活性炭汞吸附能力，这主要是由于改性物质能够与Hg0发生化学反应，将其氧化为易被吸附的Hg+2。

相对于成本高的活性炭，飞灰是一种廉价的吸附剂，经济性好。

飞灰中炭含量较高，用浮选分离等方法可以从飞灰中分离出残炭。

在汞质量浓度＜250μg/m3时，飞灰残炭与商业活性炭对汞的吸附能力相差不大[14]，可以部分替代活性炭进行脱汞以降低运行费用。

J.I.Bake16]-[15分别用Cl、S、I、Br 等元素对飞灰进行预处理，使得飞灰的吸附活性有了较大的提高。

石油飞灰通过CO2活化处理，然后注入S元素，通过表面形态特征观察后发现，CO2的活化作用增大了吸附剂表面积，有助于吸附效率的提高，S元素的注入增加了飞灰表面的活性中心，进一步强化了飞灰的吸附性能。

飞灰吸附性主要来自其中未燃尽碳的吸附作用和燃煤过程中各种无机化合物的催化作用，飞灰表面的含氧官能团以及飞灰中的MgO、Fe2O3和MnO 等对汞的吸附和氧化有一定的影响。

和活性炭相比，飞灰具有明显的价格优势，有良好的应用前景。

此外，第三代活性炭产品活性炭纤维，其表面积是活性炭的两倍以上，多微孔，微孔内有较大的吸附势，因此吸附速度快，吸附容量大，吸附性能好。

与活性炭相似，通过改性同样可以增加对汞的吸附性能，具有良好的应用前景。

2.2.2 钙基类吸附剂钙基类吸附剂包括CaO、Ca(OH)2等，它们均为常用的脱硫剂，同时在脱汞方面也具有一定潜力。

CaO和Ca(OH)2都可以很好地吸附HgCl2，但对Hg0的吸附效率却很低。

因燃煤烟气中Hg0的比例较高，利用钙基类吸附剂脱除燃煤烟气中汞的效果不尽人意。

据报道，T.K.Gale 用喷射技术将Ca(OH)2作为吸附剂进行脱汞，结果表明在163℃时，在袋式除尘器之前喷入Ca(OH)2，可去除烟气中33%的总汞。

此外，烟气中其他成分对钙基类吸附剂吸附汞效率也有明显影响，但在SO2 对汞吸附效果影响上尚存在争议。

任建莉等[17]在用钙基类物质作为吸附剂来脱除烟气中气态汞的实验中发现，当烟气中无SO2 存在时，CaO 和Ca(OH)2两种钙基类吸附剂以及飞灰和Ca(OH)2混合物对Hg0的吸附效率均不高，分别为20.0%、13.3%、44.8%。

但当烟气中存在SO2时，吸附剂对Hg0的脱除效率可提高至34.0%、32.0%、61.5%，且温度越高越有利于吸附。

赵鹏飞等[18]认为在钙基类吸附剂吸附Hg0时，SO2、HCl、NO2酸性气体与Hg0存在竞争吸附且酸性气体与CaO表面有较强的化学吸附作用，因此在汞吸附实验和模拟计算时，出现了SO2等酸性气体对Hg0的脱除有抑制作用的结果。

烟气成分如何影响钙基类吸附剂脱汞仍需进一步研究，目前为了加强钙基类物质对Hg0的脱除能力，有学者提出在钙基类吸附剂中添加氧化性物质，其主要思路是先将烟气中的Hg0氧化，然后再被钙基类吸附剂脱除，弥补了钙基类吸附剂对Hg0的吸附能力低的不足。

虽然钙基类吸附剂的汞吸附性能还有待提高，尤其是对Hg0的吸附，但钙基类物质容易获取且价格低廉，同时又是有效的烟气脱硫剂，如果能够在脱汞方面有所突破，发展脱硫脱汞一体化技术将会在多种污染物联合去除方面有重大意义。

目前研究的重点在于寻找高效的氧化添加剂以提高汞吸附量，同时需要对吸附机理进行深入研究。

2.2.3 金属及金属氧化物吸附剂刘杨先等人[19]提出,Pd、Pt、Au、Ir 等贵金属元素对汞均有良好的吸附能力, 吸附剂仅通过提高温度即获得再生, 而捕获的汞可以获得回收利用,无二次污染。

Poulston 等[20]对负载型Pd 与Pt 的脱汞性能进行了研究,结果显示,Pd/Al2O3与Pt/Al2O3均具有良好的吸附活性, Pd/Al2O3的脱汞效率要比Pt/Al2O3强。

两者的脱汞效率均随着负载量的增加而增加, 随温度升高而下降, 经检测发现,Hg在金属表面主要以固态形式溶于贵金属表面,升温后即可对捕获汞进行回收利用。

金属氧化物脱汞吸附剂主要有Fe2O3、MnO2、Co3O4等。

Wu 等[21]发现,H2S 气体对氧化铁吸附剂的脱汞效率起着至关重要的作用,H2S在氧化铁表面首先被催化氧化为Sad，而Sad与Hg0反应生成HgS,达到Hg0脱除的目的。

Fe2O3、MnO2、Co3O4等金属氧化物脱汞需要载体支承，这些载体通常为TiO2、Ca(OH)2、活性炭等。

但是这种脱汞方法的一大缺陷就是在有SO2存在的条件下，吸附剂容易中毒，难以获得实际应用。

Lee 等人[22]对TiO2、CaO、SiO2的脱汞性能进行研究，结果表明，在紫外线照射下，TiO2对元素汞的脱除率大于98 %，CaO 对元素汞的脱除率为33 %，SiO2对元素汞没有脱除效果。