第四章 多相合金的凝固
第四章 单相合金与多相 合金的凝固
• 扩散边界层δ内溶质扩散场可用下式描述:
DL
d2CL dx2
R dCL dx
0
通解CL
A
B exp(
R DL
x)
δ
•将边界条件代入，得到：
A
CL*
1
CL* C0
exp(
R DL
)
B CL* C0
1
exp(
R DL
)
CL
————夏尔（Scheil）公式 非平衡（近平衡）杠杆定律
2、固相无扩散，液相只有有限扩散而无对流
起始瞬态
稳定态
终止瞬态
凝固开始，同平衡态凝固，固相溶质kC0，液相
中溶质浓度C0
（1）起始瞬态
固-液界面两相局域平衡，Cs﹡/ CL﹡=k,远离界面
液相成分保持C0
C C 时，C C k
凝固过程：金属的结晶、体积的收缩、成分的重新分配
凝固过程中的传质基本原理
传质控制方程：
菲克第一定律：
jA
D d A
dz
D
dwA dz
JA
D dcA dz
Dc dxA dz
jA—体系中A物质的质量通量密度，kg/(m2.s)
JA--体系中A物质的摩尔通量密度，mol/(m2.s)
纯金属凝固：热过冷 合金：过冷状态由界面前方的实际温度（即局部温 度分布）和熔体内的液相线温度分布两者共同决定
成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前 沿溶质浓度变化，引起理论凝固温度的改变而在液 固界面前液相内形成的过冷。
即：只要熔体某处的实际温度T(x’)低于同一地点 的液相线温度（平衡液相温度，即理论凝固温度 TL(x’)),即在熔体中获得过冷。
第4章——单相及多相合金的结晶-2013
第四章
单相及多相合金的结晶
刘洪喜
昆明理工大学材料科学与工程学院
主要内容
一、凝固过程溶质再分配
二、合金凝固界面前沿的成分过冷
三、成分过冷对合金单相固溶体结晶形态的影响
四、共晶合金的凝固
一、绝对平衡凝固条件下的溶质再分配
平衡凝固：是指液、固相溶质成分完全达到平衡状态图对应温度的平衡成分，即固、液相中成分均能及时充分扩散均匀
只是理想状态。
对于合金中含诸如
溶质原子时，在通常凝固条件下，可近似认为按平衡情况凝固
()⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎝⎛−+=−'00011'x D R L L e K K C x C ()
0001−=s S f C K C ⎩⎨⎧⎭
⎬
⎫
=−=−−∗)1(0)
1(0)1(E E K L L K s E s f C C f C K C
材料因素工艺因素
材料因素
胞状晶往往不是彼此分离的晶粒，在一个晶粒的界面上可形成许多胞状晶，这些胞状晶源于一个晶粒“痘点”状界面不规则胞状晶界面狭长胞状晶界面规则胞状晶界面
铅锡合金不同成分过冷（由小到大）胞状晶界面的演变
的等轴树枝晶，即等轴晶，又称八面体微晶发展为树枝晶干的过程
2.0S G ΔAl-Al 3Ni 棒状共晶
（上——纵截面，下——横截面）
Pb-Sn 层片状共晶
Al-Si共晶合金组织长大过程的数值模拟
两相非偶合生长形成不规则共晶规则共晶体
a) 琥珀睛-茨醇共晶, b) 偶氮苯-苯偶酰共晶, c) 四溴化碳-六氯乙烷。
《金属凝固》---多相合金凝固
5-12
定向凝固(G>0) 扩大了共晶共 生区
共晶共生区
5-13
21
1.2 非平衡凝固条件下的共晶共生区
• 确定某共晶合金体系的共晶共生区，首先需要确定初生相 确定某共晶合金体系的 α、β及共晶相α-β各自的界面温度(界面过冷度)，并根据 界面温度最高(界面过冷度最小)的相优先生长的原则 • 界面过冷度ΔT与生长速度R ，及温度梯度G 之间的关系： ΔTnf相 = G⋅DL/R + K1R1/2； ΔTf相 = G⋅DL/R + K2Rw (如对铸铁:w=0.35,K2=9.32)；
•
• 多相凝固时，不同相竞争生长必须遵循的基本原则：最高界面温度原则---具有最高界面温度的相优先生长(界面过冷度最小原则)≌在茂密森林
中，长得高的树可以吸收更多的阳光
•
共晶共生区的形状和范围与凝固过程中的温度梯度G，初生相的性质，以 及共晶生长速度R及结晶温度过冷度ΔT之间密切相关，图5-13；
18
• 结果分析
* 级数解的每一项均含三项：幅值项、沿界面(y)方向 的成分周期变化项和沿生长方向(x’方向)的成分指数 衰减项。 * CL(x’,y) 的分布图形
(可见CL在x’和y方向上变化均在 λ = 2( Sα + S β ) 的数量级范围内)
30
CL ( x ', y ) − CE = ∑ [
V=1 μm/s
V=10 μm/s
24
深过冷 快速凝 固条件 下非共 晶成分 合金获 得全共 晶组织
25
1.3 金属-金属(nf-nf)共晶凝固 • 片状共晶
• • • • 形核与生长机理 共晶生长界面前沿液相溶质分布解析 共晶层片间距的选择 第三组元(杂质元素)的影响等
多相合金的凝固
❖ 二、棒状共晶生长
❖ 在金属-金属共晶组织中，除层片结构外，还有棒状结构。究 竟是哪种结构出现，要取决于共晶中 与 相间的体积比以 及第三组元的存在这样两个因素。
❖ 1. 共晶中两相体积分数的影响
❖ 在 、 两相间界面张力相同的情况下，如果共晶中的一相
相、 相、液相三者处于平衡状态。在平衡条件下：
LcosLcos
❖ 可得： L 2
r
❖ 式中，2SS，上式表达了
与 相界面处 相的曲率半
径与层片厚度 、固-液界面张力
L 及 、 相界面张力 之间 的关系。
❖ 3 固-液界面前沿液相成分分布
❖ 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均匀分布仅局限于深 入液体不太远的距离范围之内，其数量级仅相当于层片厚度 的范围，超过这个距离，液相成分仍是均一的 C E 。即使在此 距离范围内，成分波动的幅度也随着距离固-液界面愈远而变 得越小。图5-20可以清楚地说明这个问题。
❖ 重新形核长大。按照这种模型两个非金属晶体相对长大会聚时，将导
致一个或两个晶体长大的停止，而新的晶核将在非金属原子富集区重新形 成，在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。
❖ 下面着重描述非金属晶体在共晶长大过程中是怎样进行分枝 的。
由于非金属相长大方向的各向异性，其长大方向的改变只能
依靠晶体界面上的缺陷进行分枝，分枝是在一定的过冷度下 调整其层片间距的基本机制。金属-非金属共晶层片间距的平 均值要比金属-金属的大。当相邻的两个层片相互背离长大时， 由于溶质原子扩散距离的增加，将会在固-液界面前沿造成较 大的溶质富集，其结果，首先使金属相的层片中心形成凹袋； 溶质在金属相固-液界面前沿的不断富集，将使溶质引起的过 冷度 增加， T c使其生长温度降低，此时，层片间距达到最大 值 ，同 时b ，在非金属相的层片中心也形成凹袋，使非金属 相的层片在固-液界面处一分为二，从而出现了分枝的萌芽。 当新的分枝形成之后，它将要与另一层片面向生长，其结果， 由于溶质原子扩散距离的缩短，固-液界面前沿的溶质富集减 弱， 变小， 生T c 长温度提高，当达到极限值时，层片间距达
第四章 二元合金相图与合金凝固答案
第四章二元合金相图与合金凝固一、本章主要内容：相图基本原理：相，相平衡，相律，相图的表示与测定方法，杠杆定律；二元匀晶相图：相图分析，固溶体平衡凝固过程及组织，固溶体的非平衡凝固与微观偏析固溶体的正常凝固过程与宏观偏析：成分过冷，溶质原子再分配，成分过冷的形成及对组织的影响，区域熔炼；二元共晶相图：相图分析，共晶系合金的平衡凝固和组织，共晶组织及形成机理：粗糙—粗糙界面,粗糙—光滑界面,光滑—光滑界面；共晶系非平衡凝固与组织：伪共晶，离异共晶，非平衡共晶；二元包晶相图：相图分析，包晶合金的平衡凝固与组织，包晶反应的应用铸锭：铸锭的三层典型组织，铸锭组织控制，铸锭中的偏析其它二元相图：形成化合物的二元相图，有三相平衡恒温转变的其它二元相图：共析，偏晶，熔晶，包析，合晶，有序、无序转变，磁性转变，同素异晶转变二元相图总结及分析方法二元相图实例：Fe-Fe3C亚稳平衡相图，相图与合金性能的关系相图热力学基础：自由能—成分曲线，异相平衡条件，公切线法则，由成分—自由能曲线绘制二元相图二、1.填空1 相律表达式为___f=C-P+2 ___。
2. 固溶体合金凝固时，除了需要结构起伏和能量起伏外，还要有___成分_______起伏。
3. 按液固界面微观结构，界面可分为____光滑界面_____和_______粗糙界面___。
4. 液态金属凝固时，粗糙界面晶体的长大机制是______垂直长大机制_____，光滑界面晶体的长大机制是____二维平面长大____和_____依靠晶体缺陷长大___。
5 在一般铸造条件下固溶体合金容易产生__枝晶____偏析，用____均匀化退火___热处理方法可以消除。
6 液态金属凝固时，若温度梯度dT/dX>0（正温度梯度下），其固、液界面呈___平直状___状，dT/dX<0时（负温度梯度下），则固、液界面为______树枝___状。
7. 靠近共晶点的亚共晶或过共晶合金，快冷时可能得到全部共晶组织，这称为____伪共晶。
第四章 多相合金的凝固答辩PPT课件
TL∞为具有无穷大曲率半径 的固-液界面上平衡液相线 温度。
在α相层片范围内，由于浓度差引起的过冷度ΔTD分布是抛物线型的。 在α1相8.11和.202β0相交界处，成分仍为CE，则此金处属浓凝固度原理差带来的过冷度ΔTD=0
由溶质浓度富集导 致平衡凝固温度从 TE变为TL∞ ΔTD为溶质浓度富 集导致的过冷度。
可见，即使是共晶成分的合 金，在快冷的条件下也是得 不到共晶组织的。
18.11.2020
金属凝固原理
18.11.2020
金属凝固原理
随着β相长大，在β相附近的液相中有α析出，于是就形成了α相与β相的交
替组织。共晶中两相交替生长并不意味着每一片都要单独形核，其长大是
靠搭桥方式使得同类相的层片进行增殖。这样就可以由一个晶核长出一个
ΔTr为层片曲率导 致的过冷度。P109
ΔTr* r=常数
1共8.11晶.20生20 长时固-液界面前沿成分变化及金属层凝片固原各理 处的曲率半径（层片间距较小） P110
负曲率
若共晶层片间距较大，由 于横向扩散距离较长会造 成片层中央的液相溶质浓 度CL*较高。
CL*与α相平衡凝固温度 TL∞ 的交点处的温度可能 低于T*。
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金属凝固原理
18.11.2020
金属凝固原理
18.11.2020
金属凝固原理
18.11.2020
金属凝固原理
P101 P118
表面积小 表面积大
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金属凝固原理
18.11.2020
共晶中小平面相体积分数与溶解熵 A—规则层片 B—规则棒状 C—非规则分枝层片 D—紊乱层片 E—复杂规则结构 F—准规则结构
第4章单相及多相合金的凝固
R x DL
上式中CL(x)为边界层内任意一点x的液相成分。
如果液相容量不是很大，则在扩散层外的液体 成分逐渐提高，以平均值 C 表示。则上式写成：
C L ( x) C L 1 e 1 * R CL CL DL 1 e
R x DL
两种极端情况： ①δ →∞时，即液相内无对流而只有扩散的情 C C , C * C / k , 上式变成前面讨论的液相内 况， L 0 0 无对流而只有扩散的解：
L L * L * S x 0
R x DL R DL L 0
C C0
* L
1 e
DL
联列解得：
CL
dCL ( x) dx
R
x 0
* C L C0
1 e
R DL
C0 k0 (1 k0 )e
R DL
* CS
k0C0 k0 (1 k0 )e
平衡溶质分配系数k0的定义：当凝固进行到某
* 一温度 T *时，平衡固相溶质成分 C S与液相溶质
成分 C L* 之比，即
* CS k0 * CL
（4-1）
对于不同的相图（或相图的不同部分），k0值
可以小于1，如图（a）所示； k0也可以大于1，
如图（b）所示。
不同类型的平衡相图 m （a） L 0, k 0 1 （b） m
1.固相无扩散、液相均匀混合时的溶质再分配 固相：溶质原子来不及扩散 液相：可完全混合，均匀成分（足够的搅拌与 对流）
随着固相分数（fS）增加，凝 固界面上固、液相中的溶质含量 均增加，因此固相的平均成分比 平衡的要低。 当温度达到平衡的固相线时， 势必仍保留一定的液相（杠杆原 理），甚至达到共晶温度TE时仍 有液相存在。这些保留下来的液 相在共晶温度下将在凝固末端形 成部分共晶组织。
第四章 二元合金相图与合金凝固
第四章二元合金相图与合金凝固一、填空1. 固溶体合金凝固时，除了需要结构起伏和能量起伏外，还要有起伏。
2. 按液固界面微观结构，界面可分为和。
3. 液态金属凝固时，粗糙界面晶体的长大机制是，光滑界面晶体的长大机制是和。
4 在一般铸造条件下固溶体合金容易产生偏析，用热处理方法可以消除。
5 液态金属凝固时，若温度梯度dT/dX>0（正温度梯度下），其固、液界面呈状，dT/dX<0时（负温度梯度下），则固、液界面为状。
6. 靠近共晶点的亚共晶或过共晶合金，快冷时可能得到全部共晶组织，这称为。
7 固溶体合金凝固时，溶质分布的有效分配系数k e= ，当凝固速率很大时k e趋于。
8. 在二元相图中，L1→α+L2叫反应，β→L+α称为转变，而反应α１—α２＋β称为反应，α+β→γ称为反应。
9 Fe-Fe3C相图中含碳量小于为钢，大于为铸铁；铁碳合金室温平衡组织均由和两个基本相组成；根据溶质原子的位置，奥氏体其晶体结构是，是固溶体，铁素体是，其晶体结构是，合金平衡结晶时，奥氏体的最大含量是；珠光体的含碳量是，它是由和组成的两相混合物；莱氏体的含碳量是；在常温下，亚共析钢的平衡组织是，过共析钢的平衡组织是，亚共晶白口铸铁的平衡组织是，莱氏体的相组成物是，变态莱氏体的相组成物是，Fe3C I 是从中析出的，Fe3C II是从中析出的，Fe3C III是从中析出的，它们的含碳量为，Fe3C主要性能特点是，A共析反应后的生成物称为。
2 问答1 如图4-1所示为Ni-Al相图1）填出相图中各相区的平衡相；2）指出图中的稳定化合物和不稳定化合物；3）写出图中存在的恒温反应，指明反应类型；4）指出含Ni 30%(重量)的合金在平衡冷却时的相变过程，计算室温下的相组成与组织组成，并计算出其中组织组成物的百分数。
5）试说明含Ni89%（重量）的Ni-Al合金其平衡凝固与非平衡凝固后的显微组织的不同。
6）设X合金平衡凝固完毕时的组织为α（Al）初晶+(α+β)共晶，其中α初晶占80%，则此合金中Ni组元的含量是多少？7）绘出1500ε时Al-Ni合金系的自由能—成分曲线示意图。
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2017/12/15
金属凝固原理
严格来说式2-21计算的曲率半径是不准确的，因为仅考虑 了α相及其平衡的液相这一孤立体系，事实上在共晶凝固 时，在α相和β相交界处是α相、β相、液相三者的平衡状态。 在平衡条件下有：
1 2 L cos1 L cos 2 L sin 1 L sin 2
2017/12/15 金属凝固原理
如果 ，则 ＝ ，上式可以简化为
L L
1 2
cos cos 2 2
1
L
又假定相（或相）界面的曲率均为常 数， 以简化分析步骤，则由 图中的几何关系可得： cos 2 4r 故有： 2 L 4r
2017/12/15 金属凝固原理
液相不能在α相上形 核，只能孤立在液 相L1中形核
不润湿 θ=180o
利用这种方法 可以制备α相 的单晶，其优 点是不发生偏 析和成分过冷。 半导体HgTe单 晶就是如此制 取的。
2017/12/15
金属凝固原理
P124
液相L2被α相包围，而排出的B原子继续供给L2，从 而使L2在生长方向拉长，使生长进入稳态，低于偏 晶温度，从L2中将析出α相，这些α相沉积到原有的α 相上，使得L2变细。到达TE，最后剩余L2发生共晶 转变。
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
L2与α不润湿，且其密度大于α与L1的密度
2017/12/15 金属凝固原理
部分润湿
当达到共晶温度时， L2转变为共晶组织， 只是共晶组织中的 α相与偏晶反应产 生的α合并在一起。 凝固后的最终组织 为在α相的基底上 分布着棒状或纤维 状的β相。
2017/12/15 金属凝固原理
随着Pb量的减少，即远离共晶成分（26%），共晶将由层片状逐渐 转变为棒状。也就是说共晶中体积分数明显影响到共晶的组织结构。 但是片状共晶中两相间的位相关系要比棒状共晶中两相间位相关系 强，因此，片状共晶中，片状共晶两相间界面能可能较低，此时，虽然 一相的体积分数小于1/π，也会出现片状共晶而不是棒状共晶。 但是反过来，一相体积分数大于1/π时，不会出现棒状共晶情况。
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
片间距过小时，由于相间面积 增加，使界面能增大，将自动 增大片间距。
片间距过大时，层片 中间前沿的液相由于 扩散距离较远，富集 大量溶质原子，从而 迫使这里的固液界面 曲率半径出现负值， 形成凹袋，并逐渐向 界面的反向延伸，直 到这里产生另一相为 止。事实上也就自动 调整了层片间距。
上式表达了 与相界面处相的曲率半 径r与层片厚度 、固－液界面张力 及、
L
相界面张力 之间的关系。
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
即振幅随x值增加，快速衰减。
2017/12/15 金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
随着β相长大，在β相附近的液相中有α析出，于是就形成了α相与β相的交 替组织。共晶中两相交替生长并不意味着每一片都要单独形核，其长大是 靠搭桥方式使得同类相的层片进行增殖。这样就可以由一个晶核长出一个 共晶团，即共晶晶粒。
2017/12/15 金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
共晶生长时固-液界面前沿成分变化及层片各处的曲率半径（层片间距较小） P110
金属凝固原理
若共晶层片间距较大，由 于横向扩散距离较长会造 成片层中央的液相溶质浓 度CL*较高。
负曲率
CL*与α相平衡凝固温度 TL∞ 的交点处的温度可能 低于T*。
2017/12/15
金属凝固原理 共晶生长时固-液界面前沿成分变化及层片各处的曲率半径（层片间距较大）
式中：mL为液相线斜率， TL∞为具有无穷大曲率半径 的固-液界面上平衡液相线 温度。
在α相层片范围内，由于浓度差引起的过冷度ΔTD分布是抛物线型的。
在α相和β相交界处，成分仍为CE，则此处浓度差带来的过冷度ΔTD=0
2017/12/15 金属凝固原理
由溶质浓度富集导 致平衡凝固温度从 TE变为TL∞ ΔTD为溶质浓度富 集导致的过冷度。 ΔTr为层片曲率导 致的过冷度。P109 ΔTr* r=常数
层片规则共晶情况下，设α相与液相的接触部分为半 圆柱体，由曲率半径所引起液相过冷度的改变ΔTr， 由下式（由教材14页式2-21得到）表示：
Tr
V S
Sm
k
可知ΔTr在α相与β相交界处最大，在α相中间处最小， 甚至为负。这种晶体表面曲率半径的差别自动的调整 了整个固液界面前沿液体的过冷度，使之完全一致， 即
Hale Waihona Puke 2017/12/15金属凝固原理
平衡条件下，共晶反应只发生在固定成分 合金下，任何偏离这一成分的合金凝固后 都不能获得100%共晶组织。 非平衡条件下，具有共晶型的合金，当快 冷到两条液相线的延长线所包括的范围内 时，即使是非共晶成分的合金，也可以获 得100%的伪共晶组织。 图中阴影部分即为共晶共生区，共生区规 定了共晶稳定生长的温度和成分范围，超 过这个范围，组织将变为亚共晶或过共晶 组织。 以共晶成分中心对称型共生区，只发生在 共晶中两相的熔点相近的金属-金属体系中。
2017/12/15 金属凝固原理
金属-非金属结晶时，结晶形貌不同，是由于非金属与金属 不同的长大机制所致。金属具有粗糙界面，长大是连续的， 而且不具有晶体学择优取向；而非金属具有光滑界面，长大 沿着某一晶面择优生长。因此金属-非金属共晶的固液界面 的结晶形貌不是平直的，而是参差不齐、多角形的。
2017/12/15
金属凝固原理
G/R值足够高，可以获得α+ε复合材料
2017/12/15 金属凝固原理
P127
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
α相中间前沿液相富集B原子，而靠近α相边缘，B原子富集很小， α相与β相交界处，没有富集，此处液相成分为CE。（P108）
固液界面前沿溶质浓度 不同，造成以共晶平衡 温度TE为基准的不同的 过冷度。即ΔTD为由浓度 差带来的过冷度。 ΔTD=TE-TL∞=mL(CE-CL*)
2017/12/15 金属凝固原理
对于金属-非金属共晶，其共 生区通常是非对称的，其相图 上的共晶点靠近金属组元一方， 共晶共生区偏向非金属一方。 Al-Si及Fe-C合金的共晶共生 区属于此类。
可见，即使是共晶成分的合 金，在快冷的条件下也是得 不到共晶组织的。
金属凝固原理
2017/12/15
2017/12/15
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
P101 表面积小
表面积大
P118
2017/12/15
金属凝固原理
共晶中小平面相体积分数与溶解熵 A—规则层片 B—规则棒状 C—非规则分枝层片 D—紊乱层片 E—复杂规则结构 F—准规则结构 G—非规则丝状结构
2017/12/15 金属凝固原理
完全润湿 θ=0o
α只能断续在L1-L2界面上形成，其最终组织是α 相与β相的交替分层组织。
2017/12/15 金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
Cu-Sn平衡相图
2017/12/15 金属凝固原理
2017/12/15
非金属相的层片中心也形成 凹袋，使非金属的层片在固 液界面处产生分枝，分枝形 成使其与另一层片相向生长， 导致溶质原子扩散距离缩短， 溶质富集减弱， ΔTe减小， 生长温度提高。层片间距达 到最小值λe。
P120-122
2017/12/15 金属凝固原理
相对生长的层片，曲率半 径小的，其ΔTr值大，生长 温度降低，生长停止，另 一层片继续长大，使得层 片间距变大。 稳定的共晶生长，共晶层 片间距在λb到λe之间变动。 特别是分枝困难的共晶， 其层片间距平均值是较大 的。
金属凝固原理
2017/12/15
金属凝固原理
P120
2017/12/15 金属凝固原理
P120
试验证明金属—非金属共晶是按照合作长大机制进行长 大的。其关键在于共晶中非金属晶体在长大过程中是不 断进行分支以改变其长大方向的。
2017/12/15 金属凝固原理
层片相互背离长大时，由于 溶质原子扩散距离的增加， 将会在固液界面前沿造成较 大的溶质富集，导致金属相 的层片中心形成凹袋。溶质 富集引起的过冷度ΔTe增加， 生长温度减低，层片间距达 到最大值λb。