仪器分析光谱法总结

AES 原子发射光谱：原子的外层由高层能及向底层能级，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。

原子发射一般是线状光谱。

原理：原子处于基态，通过电至激发，热至激发或者，光至激发等激发作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变成激发态，经过10-8s ，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余能量的发射可得到一条光谱线。

光谱选择定律：①主量子数的变化△n 为包括零的整数，②△L=±1,即跃迁只能在S 项与P项间，P 与S 或者D 间，D 到P 和F 。

③△S=0，即不同多重性状间的迁移是不可能的。

③△J=0，±1。

但在J=0时，J=0的跃迁是允许的。

N 2S+1L J影响谱线强度的主要因素：1激发电位2跃迁概率3 统计权重4激发温度（激发温度↑离子↑原子光谱↓离子光谱↑）5原子密度原子发射光谱仪组成：激发光源，色散系统，检测系统，激发光源：①火焰：2000到3000K ，只能激发激发电位低的原子：如碱性金属和碱土金属。

② 直流电弧：4000到7000K ，优点：分析的灵敏度高，背景小，适合定量分析和低含量的测定。

缺点：不宜用于定量分析及低熔点元素的分析。

③交流电弧：温度比直流高，离子线相对多，稳定性比直流高，操作安全，但灵敏度差④火花：一万K ，稳定性好，定量分析以及难测元素。

每次放电时间间隔长，电极头温度低。

适合分析熔点低。

缺点：灵敏度较差，背景大，不宜做痕量元素分析（金属，合金等组成均匀的试样）⑤辉光 激发能力强，可以激发很难激发的元素，（非金属，卤素，一些气体）谱线强度大，背景小，检出限低，稳定性好，准确度高（设备复杂，进样不方便）⑥电感耦合等离子体10000K 基体效应小，检出限低，限行范围宽⑦激光 一万K ，适合珍贵样品分光系统：单色器：入射狭缝，准直装置，色散装置，聚焦透镜，出射狭缝。

棱镜：分光原理：光的折射，由于不同的光有不同的折射率，所以分开。

光栅：光的折射与干涉的总效果，不同波长的光通过光栅作用各有不同的衍射角。

分辨率：原子发射检测法：①目视法，②光电法，③摄谱法：用感光板来记录光谱，感光板：载片（光学玻璃）和感光乳剂（精致卤化银精致明胶）。

曝光量H=Et E 感光层接受的照度、黑度：S=lgT -1=lg io/i io 为没有谱线的光强，i 通过谱线的光强度i ,透过率T定性分析：铁光谱比较法，标样光谱比较法，波长测定法。

定量法：①基本原理②内标法 ⑴内标元素和被测元素有相近的物理化学性质，如沸点，熔点近似，在激发光源中有相近的蒸发性。

⑵内标元素和被测元素有相近的激发能，如果选用离子线组成分析线对时，则不仅要求两线对的激发电位相等，还要求内标元素的电离电位相近。

⑶内标元素是外加的，样品中不应有内标元素，⑷内标元素的含量必须适量且固定，⑸汾西线和内标线无自吸或者自吸很小，且不受其他谱线干扰。

⑹如采用照相法测量谱线强度，则要求两条谱线的波长应尽量靠近。

简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。

答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。

通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。

分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。

在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。

从光谱定量分析公式a c b I lg lg lg +=，可知谱线强度I 与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。

激发电位：原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量。

共振线：由激发态像基态跃迁所发射的谱线。

（共振线具有最小电位，最容易被激发，最强谱线）火花线：火法激发产生的谱线，激发能量大，产生的谱线主要是离子线。

又称共振线。

自吸和自蚀：发光蒸汽云内，温度和原子密度不均匀，边缘温度较低，原子多处于较低能级当光源中心某元素发射出的特征光向外辐射通过温度较低的边缘部分，就会被处于较低能级的同种原子所吸收，使谱线中心发射强度减弱，严重的自吸就是自蚀。

灵敏线：各种元素谱线中最容易激发或激发电位较低谱线，最后线：随着元素含量减少，最后消失的线，通常是第一共振线。

特征线组：某元素所特有的最容易辨认的多重线组。

分析线：用于鉴定元素存在及测定元素含量的谱线AAS原子吸收法:基于蒸汽中被测元素基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定样品物含量。

原子吸收法与原子发射的异同：原子吸收基于物质产生的蒸汽对特定谱线的吸收作用来定量分析，原子发射光谱基于原子发射现象。

同是光学分析方法。

原子吸收法与紫外可见光光度法（Uv-vis）的异同：线状光源（空心阴极灯）——带状光源（钨氘灯），AAS 锐线光源----原子化器---单色器------检测器---- 同：都是基于琅勃比尔Uv-vis 光源----单色器-----吸收池----检测器--- 定律，仪器结构也相似。

优点：①检出限低，灵敏度高②测量精度好③选择性强，方便检测，分析速度快④应用广缺点：测定某元素即要该元素的光源，测定难溶元素灵敏度和精密度不很高谱线宽度的影响：①多普勒展宽（热展宽），分子无规则热运动产生的，温度↑宽度↑。

②压力展宽：产生吸收的原子与蒸汽中原子或者分子互相碰撞引起的谱线展宽（碰撞展宽）③自吸展宽：自吸现象引起，灯电流↑展宽↑（发生在原子吸收分光光度计的光源上）峰值吸收代替积分吸收的两个条件：（需要准确测量吸收线的面积没有极高分辨率的光栅）①发射线的中心频率Vo与吸收线的Vo相同②发射线的半宽度小于吸收线的半宽度原子吸收..结构：光源，原子化器（关键部分），单色器，检测器。

1火焰原子化器：1火焰滑雪计量焰中性2 富燃焰还原性3贫燃焰氧化性。

(结构：雾化器，混室，燃烧室) 火焰结构：①预热区350度②第一反应区（蒸发区）低于2300 ③原子化区2300度（还原性气氛），④第二反应区（电离化合区）低于2300。

优缺点：简单，稳定，重现性好，精密度高，应用广泛。

原子化效率低，只能用液体非火焰原子化器：利用电热阴极溅射等离子体或激光使试样变成基态自由原子。

优缺点：固液都可以，利用率高，检出限低，灵敏度高。

基体效应，背景大。

化学干扰多，重现性差3氢化物原子化（对砷，锑，锗，锡，硒，碲，铅，汞），4冷原子吸收法（测量汞）。

常见干扰以及解决办法：①物理干扰由试样和标样物理性质的差别产生的干扰成为物理干扰（标准加入法）②电离干扰很多元素在高温火焰中产生电离，使单位体积的基态原子数减少灵敏度降低（控制火焰温度，加入消电离剂---锂钠钾盐）③化学干扰被测元素与其他元素产生化学反应，生成一种稳定化合物影响原子化效率。

分为阳离子干扰（Al对钙）和阴离子干扰。

（①加入释放剂--磷酸对Ca,Mg的测量加La，Sr②加入络合保护剂，一般是配位剂，如EDTA，8-羧基喹啉及卤化物③加入助溶剂④利用适当温度消除⑤标准加入法）④光谱干扰分为光谱干扰（采用适当夹缝，降低灯电流，采用其他分析线）背景干扰包括分子吸，光散射，火焰气体对光谱吸收（背景校正技术：1临近非共振线校正2氘灯自动背景校正3塞满效应背景校4正自吸收背景校正）。

测量条件选择：①分析线选择一般选用共振线。

被测元素含量较高，可以改为灵敏度较低的吸收线，改善线性曲线的线性范围。

对于As,Se 共振线小于200nm，火焰组分有吸收干扰，不选用共振线作为分析线②空心阴极灯足够且尽量小的灯电流。

③火焰：分析线在200nm下氢气--空气火焰。

易电离--煤气-空气焰。

中低温乙炔，氧化物熔点高--富燃焰，不稳定氧化物贫燃焰。

原子吸收光谱定量分析：①标准曲线法A=Kc②标准加入法A X=Kc x , A O=K(c x+ c s) 不能消除背景干扰，可以消除基体干扰分子发光：光致发光（分子荧光，分子磷光），化学发光，生物发光试从原理和仪器两方面比较荧光分析法、磷光分析法答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射（短命10-8），磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态（10-4到10s ），再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。

（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，说明为什么荧光法的检出能力优于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：两者都是吸收一定的光辐射能从较低的能级跃迁到较高的能级，不同的是，吸光光度法测量的是物质对光的选择性吸收，而荧光分析法测量的是从较高能级以无辐射跃迁的形式回到第一电子激发态的最低振动能级，再辐射跃迁到电子基态的任一振动能级过程中发射出的荧光的强度。

（2）在仪器方面：仪器的基本装置相同，不同的是吸光光度法中样品池位于光源、单色器之后，只有一个单色器，且在直线方向测量，而荧光分析法中采用两个单色器，激发单色器（在吸收池前）和发射单色器（在吸收池后），且采用垂直测量方式，即在与激发光相垂直的方向测量荧光。

（3）荧光分析法的检出能力之所以优于吸光光度法，是由于现代电子技术具有检测十分微弱光信号的能力，而且荧光强度与激发光强度成正比，提高激发光强度也可以增大荧光强度，使测定的灵敏度提高。

而吸光光度法测定的是吸光度，不管是增大入射光强度还是提高检测器的灵敏度，都会使透过光信号与入射光信号以同样的比例增大，吸光度值并不会改变，因而灵敏度不能提高，检出能力就较低。

简述影响荧光效率的主要因素。

答：（1）分子结构的影响：发荧光的物质中都含有共轭双键的强吸收基团，共轭体系越大，荧光效率越高；分子的刚性平面结构利于荧光的产生；取代基对荧光物质的荧光特征和强度有很大影响，给电子取代基可使荧光增强，吸电子取代基使荧光减弱；重原子效应使荧光减弱。

（2）环境因素的影响：溶剂的极性对荧光物质的荧光强度产生影响，溶剂的极性越强，荧光强度越大；温度对溶液荧光强度影响明显，对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁引起的荧光的效率降低；溶液pH值对含有酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧光性质有影响；表面活性剂的存在会使荧光效率增强；顺磁性物质如溶液中溶解氧的存在会使荧光效率降低。

量子产率：发荧光的分字数和与总的激发态分子数之比。

荧光激发光谱：通过固定发射波长，扫描激发波长获得的荧光强度--激发波长关系荧光发射光谱：通过固定激发波长，扫描发射波长获得的荧光强度-发射波长关系振动弛豫：是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。