环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究
环己烷氧化制备环己酮
目录环己烷的氧化制环己酮工艺技术作者：指导教师：摘要：环己酮是制备己内酰胺、己二酸的主要中间体,也是制备各种乙烯树脂漆的主要原料,并且被广泛用作许多高分子聚合物的溶剂,因此,环己酮在有机化工、涂料工业等方面都有着极其重要的作用。
目前世界上环己酮生产工艺路线按原料分主要有3种:环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和水合法。
山东方明化工有限公司是由环己烷氧化制环己酮，该工序下同时还生成一些其他物质，如环己醇、X油、轻质油等。
合成和制备环己酮的方法较多,工业化生产方法主要有苯酚加氢法;苯部分加氢法;环己烷氧化法。
其中环己烷氧化法的应用最为普遍,本文对以苯为起始原料的合成环己烷然后氧化成环己酮，对公司生产环己酮的过程及原理做了详细叙述，对于生产中出现的异常现象做出合理的解释，也给出其处理方法。
本论文重点介绍了环己烷氧化制备环己酮工艺技术。
关键词：环己烷；环己酮；氧化；进展引言环己酮是一种重要的有机化工产品，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，具有高溶解性和低挥发性，可以作为特种溶剂，对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂；也是重要的有机化工原料，是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。
1893年A. Bayer采用庚二酸和石灰(庚二酸钙)干馏首先合成了环己酮。
1943年德国I．G．Farben公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。
1960年德国BASF公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置，使环己烷氧化技术得以迅速发展，并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
本论文突出详述了环己烷氧化制环己酮生产过程。
项目概述公司概况山东方明化工股份有限公司拥有的8万吨/年环己酮装置是目前国内单套最大的环己酮生产装置，采用先进的工艺，各种消耗特别是苯耗、碱耗是国内乃至世界最低的，具有较强的市场竞争力。
公司隶属山东洪业集团，公司董事长余庆明先生是全国五一劳动奖章获得者、并先后荣获全国优秀企业家、山东省劳动模范等荣誉称号，现为山东省人大代表。
环己酮
环己酮生产工艺的发展及研究进展24号朱海鹏摘要:本文介绍了环己烷液相氧化法生产环己酮的工艺以及其改进情况。
同时, 还介绍了几种环己烷催化氧化制环己酮的新工艺研究进展。
关键词:环己酮, 工艺, 发展, 研究环己酮是一种重要的有机化工产品, 具有高溶解性和低挥发性, 可以作为特种溶剂, 对聚合物如硝化棉及纤维素等是一种理想的溶剂; 也是重要的有机化工原料, 是制备己内酰胺和己二酸的主要中间体。
1893 年A.Bayer 采用庚二酸和石灰(庚二酸钙) 干馏首先合成了环己酮。
1943 年德国I. G.Farben 公司建成了苯酚加氢法合成环己酮生产装置。
1960 年德国BASF 公司采用环己烷氧化法建成大型环己酮生产装置, 使环己烷氧化技术得以迅速发展, 并导致聚酰胺纤维的大规模发展。
世界上环己酮工业生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。
目前90 %以上的环己酮是采用环己烷氧化法生产的。
1 苯酚加氢法苯酚合成环己酮工艺是最早应用于工业化生产环己酮的工艺, 该工艺早期分为两步: 第一步苯酚加氢为环己醇, 第二步环己醇脱氢生成环己酮。
20世纪70 年代开发成功了一步加氢法合成环己酮的新工艺。
苯酚一步加氢有气相和液相两种方式。
工业上主要是采用气相法, 该工艺采用3～5 个反应器串联, 温度为140～170 ℃、压力0.11 MPa , 反应完全, 收率可达95 %。
苯酚加氢法生产的环己酮质量较好, 安全性高, 但由于苯酚价格昂贵, 并使用了贵金属催化剂, 使环己酮的生产成本较高, 因此该工艺的应用受到了很大的限制。
2 环己烷液相氧化法目前工业生产中环己烷液相氧化法有两条氧化工艺路线, 一种为催化氧化工艺, 另一种为无催化氧化工艺。
催化氧化工艺主要是采用钴盐、硼酸或偏硼酸为催化剂。
2.1 钴盐催化氧化法该工艺一般采用环烷酸钴、硬脂酸钴、油酸钴、辛酸钴、环烷酸钴铬复合物等钴盐为催化剂,环己烷在钴盐催化作用下与空气发生氧化反应, 该过程首先是环己烷与氧气通过自由基反应形成环己基过氧化氢, 然后该过氧化物在催化剂作用下受热分解, 生成环己酮、环己醇。
相转移催化法合成环己酮的研究
所示 ．
从表 １可 以得 出 ， Ｃ 源自 ＴＡＢ存 在 下 ， 使用 钨 酸
作者简介： 丁永 杰 （ ９８一） 男 ， 南淮 阳人 ， １７ ， 河 助教 ， 士 ， 硕 主要 从 事 催 化 研 究
维普资讯
业． 在有 机化学 实验 教 材 中， 一般 采 用 铬 酸 氧化 环 己醇 ， 或用 漂 白粉 制 备 次氯 酸 氧化 环 己醇ｎ ． 述 ］上 方 法 的缺点 是 氧 化剂 Ｃ （ Ｉ 是 致 癌 物 质 ， 环 境 ｒ Ｖ） 对 的污染 比较 严重 ， 试剂 价格也 较贵 ， 且操作 烦琐 ． 近年来 ， 关 钼 、 过 氧化 物 催 化 Ｈ Ｏ 有 钨 氧 化 环 己醇 及 烯 烃 的反 应 ， 献 报 道 的 较 多一 一 ｏ 文 Ｔｒ— ｓ 等 以钼酸铵 为催 化 剂 ， Ｈ ０ ｔ ｃ 用 。在氯 仿 一水 两 相 体系 中将 醇氧 化 ， 反应时 间长达 几天 ； ｄｒｌ 研 Ｉ ｉ ３ ｎ ａ］ 究 了在催 化剂 钨酸 盐 存 在 下 使 用 Ｈ ｏ 氧 化 环 己 醇为环 己酮 的反 应 ， 产 率可 达 ７ ； 其 ２ 魏俊 发Ｌ 等 ４
认 为杂多 酸与含 氮或 氧 的二齿 配 体 形 成 的配 合 物 是 氧化环 己醇 为环 己酮 的真 正催化 剂 ， 有机 配体 在
的作用下 ， 与钨酸 根 形成 的 过氧 钨 酸 的 过氧 Ｈ ｏ 键 拉长 ， 提高 了其氧 化 反 应 的活 性 ， 标 题反 应 具 对
检 测器 ， 色谱柱 为 Ｄ （ 苯二 甲酸 二 壬 酯 ） 充 ＮＰ 邻 填
中 ， 入 钨酸钠 、 加 配体 、 Ｔ 、 己醇 ， 拌 下再缓 Ｃ ＡＢ 环 搅
环己醇脱氢合成环己酮催化工艺浅述
环己醇脱氢合成环己酮催化工艺浅述摘要：环己烷氧化生产环己酮时，环己烷氧化反应和环己基过氧化氢的分解都会产生大量的环己醇，而环己醇则是经过脱氢制得的。
本文根据自己的工作经历，对工艺应用中的试验和分析方法进行了讨论，以期对进一步推广这一技术有一定的参考价值。
关键词：环己醇；脱氢合成；环己酮；工艺研究引言：环已酮是一种重要的化学原料，其自身将在工业生产中扮演着越来越重要的角色。
甚至可以用环己酮直接制取各种原材料，如尼龙66、尼龙-6。
环已酮是一种应用非常广泛的工业产品，其自身挥发性和可溶性都很高。
同时，它还能直接溶解其它一系列的材料，如聚氨酯、醇酸树脂、丙烯酸酯。
环已酮还可以用于合成染料和农药，在橡胶和制药领域都有很大的应用前景，发挥出巨大的作用。
1环己醇脱氢合成环己酮概述在环己烷氧化生产环己酮过程中，环己烷的氧化和环己基过氧化氢的分解都会产生大量的环己醇，而环己醇则是由脱氢制得环己酮粗品。
用环己醇过热加热器对环己醇蒸气进行加热，再由脱氢塔顶端通过管线进入脱氢塔，再由上往下通过含有催化剂的列管反应器进行脱氢。
控制反应温度为230~280℃，压力为0.02~0.1 MPa，催化剂的转化率为45%~55%，环己酮的选择性大于99%。
环己醇脱氢制环己酮是一种热力学性质的热吸热反应，其主要反应是环己醇脱氢成环己酮，同时还伴随着环己醇脱水成环己烯、芳构化为苯酚、环己酮二次聚合等。
因此，环己酮脱氢生产环己酮的关键在于催化剂的选择，而在环己醇脱氢过程中，以铜基催化剂为主要催化剂。
2实验分析2.1反应原理这一反应在游离机制和离子机制的基础上进行得比较好。
CuO可以在六元环平面上与环已醇发生有关的作用。
而铜离子则对与环已醇有关的 OH基团起反应。
在实际生产中，应用红外光谱技术对环己醇的脱氢反应进行了分析，从而更好地推测出CuO和Cu+的作用。
2.2催化剂制备过程先从一堆物质中称出一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Cr(NO3)2·9H2O、Zn(NO3)2和其他物质，并将这些物质直接放入离子水内部，最终再制成一种混合的溶液。
环己酮的制备方法
环己酮的制备方法环己酮是一种重要的有机化合物，广泛应用于药物、香料、橡胶和塑料等领域。
本文将介绍环己酮的制备方法。
环己酮的制备方法有多种，下面将分别介绍几种常用的制备方法。
1. 环己酮的氧化还原法制备。
这种方法是通过将环己烯与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。
常用的催化剂有铜、铁、钴等。
该方法操作简单，反应条件温和，且废气处理相对容易，是一种常用的制备环己酮的方法。
2. 环己酮的羟甲基化反应制备。
这种方法是将环己酮与甲醇在酸性条件下反应，生成羟甲基环己酮。
然后再经过脱水反应，得到环己酮。
这种方法具有反应条件温和，产率较高的优点，但废气处理相对较为复杂。
3. 环己酮的氯甲基化反应制备。
这种方法是通过将环己酮与氯甲烷在碱性条件下反应，生成氯甲基环己酮。
然后再经过脱氯反应，得到环己酮。
这种方法操作简单，废气处理相对容易，但是由于使用了有毒的氯甲烷，对环境有一定的污染。
4. 环己酮的氧化反应制备。
这种方法是通过将环己烷与氧气在高温条件下反应，生成环己酮。
该方法反应条件较为苛刻，操作较为复杂，但产率较高。
5. 环己酮的酮化反应制备。
这种方法是通过将环己醇与氧气在催化剂的作用下进行氧化反应，生成环己酮。
该方法反应条件较为温和，但催化剂的选择和废气处理都需要考虑。
总结起来，环己酮的制备方法有氧化还原法、羟甲基化反应、氯甲基化反应、氧化反应和酮化反应等多种。
不同的方法适用于不同的应用场景，制备过程中需要考虑反应条件、产率和废气处理等因素。
在实际生产中，应根据具体需求选择合适的制备方法。
环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术研究
环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术研究摘要：环己醇本身属于一种有机化合物,其化学式为C6H12O,虽然在常温常压下属于一种无色的粘稠液体。
本文在全面了解环己醇脱氢合成环己酮的现状的基础上，分析了环己醇脱氢制环己酮的反应机理，并通过试验方式，对环己醇气相脱氢合成环己酮催化技术要点进行了分析与探讨。
关键词：环己醇；环己酮；反应机理一、环己醇脱氢合成环己酮的现状目前环己醇气相脱氢使用的催化剂主要是铜系催化剂，铜系催化剂的主要活性组分是金属态的铜和一价铜，通过对CuO的还原得到。
有研究表明，一价铜的活性和选择性都高于金属态的铜，尤其在温度较高的时候，金属态的铜会促使副产物苯酚的含量增加。
由于铜的烧结温度仅为280℃，因此反应温度相对较低，导致转化率较低，现在已经工业化的Cu-Mg和Cu-Zn-Al型催化剂反应温度一般为220～260℃，转化率50%～60%，选择性近100%，虽然转化率相对较低，但由于它较高的选择性和较低的反应温度，抵消了循环未反应物所消耗的能量，因而成为现在工业上最常用的环己醇脱氢催化剂。
二、环己醇脱氢制环己酮的反应机理对铜系催化剂的催化脱氢机理已有相关报道。
铜系催化剂中有一价铜和金属铜两种活性组分，而它们的作用机理不同。
据文献报道，Cu0主要作用于环己醇的六元环平面上，Cu+主要作用于环己醇的OH基团上。
张明彗等用原位傅立叶变换红外光谱法研究了环己醇脱氢反应过程，推断出Cu0和Cu+分别为活性中心的环己醇脱氢机理：1、Cu0为活性中心的环己醇脱氢机理（游离基机理）2、Cu+为活性中心的环己醇脱氢机理（离子机理）从以上可看出，Cu0作用在六元环上，可能导致六元环上的其他H被Cu0脱去，导致产生环己醇脱氢反应的副产物苯酚等，因此，Cu0活性中心的选择性不如Cu+活性中心。
且一价铜与OH基团上氧的结合力以及零价铜与六元环上H的结合力在红外光谱上分别体现在3696cm-1和2666cm-1两个吸收峰上，可见前者作用力强于后者，因此，离子机理较游离基机理更容易生成环己酮，表明Cu+较Cu0更具有环己醇脱氢活性。
环己酮的制备
环己酮的制备引言环己酮，化学式为C6H10O，是一种无色液体，具有特殊的酮类结构。
它广泛应用于溶剂、合成和涂料等领域。
环己酮的制备方法有多种，本文将介绍其中一种常用的制备方法。
方法环己酮的制备方法可以通过环己烯的氧化得到。
以下是制备环己酮的步骤：1.准备材料：•环己烯（C6H10）•合适的溶剂（例如乙醇、丁醇等）•氧化剂（例如高锰酸钾）•催化剂（例如铜盐）2.反应操作：•在反应器中加入适量的溶剂，并加热到适当温度（通常为80-100°C）。
•将环己烯缓慢滴入反应器中，同时加入适量的氧化剂和催化剂。
•反应时间一般为2-3小时，反应过程中需不断搅拌反应混合物。
•反应结束后，用水对反应混合物进行稀释，使溶剂与环己酮分离。
•通过蒸馏等方法对溶剂进行回收，得到纯净的环己酮。
反应机理环己酮的制备反应是通过环己烯的氧化反应实现的。
反应机理如下：1.环己烯氧化反应：C6H10 + KMnO4 + H2O → C6H10O + MnO2 + KOH2.环己烯氧化反应的催化剂作用： 2Cu2+ + 2OH- → 2CuO + 2H2O3.环己烯氧化生成环己酮：C6H10O2 + CuO → C6H10O + Cu优化方法在环己酮的制备过程中，可以采取以下方法进行优化，提高产率和纯度：1.控制反应温度：适当升高反应温度可以促进反应速率和产率，但过高的温度可能导致副反应的发生。
2.优化催化剂用量：合适的催化剂用量可以加速反应速率，但过多的催化剂可能降低纯度。
3.改善溶剂选择：选择适合的溶剂可以提高产率和纯度，减少副反应的发生。
4.优化反应时间：适当控制反应时间，避免过长造成产率下降。
5.对产物进行后处理：通过蒸馏等方法对产物进行提纯，提高产物的纯度。
结论通过环己烯的氧化反应，可以制备得到环己酮。
在实际操作过程中，可以通过控制反应条件和优化操作方法来提高产率和纯度。
环己酮作为一种重要的化学品，在溶剂、合成和涂料等领域有广泛的应用前景。
环己烷过氧化物分解技术
环己烷过氧化物分解技术环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展环己基过氧化氢分解工艺技术现状和发展关键词环己基过氧化氢分解进展1、CHHP分解反应在环己酮工业中的地位环己烷氧化法生产环己酮，是目前世界上应用最广泛的环己酮生产工艺。
从有机化学可知，环己烷化学性质稳定，难以氧化。
为了使环己烷顺利氧化，化学工程师发明了钴盐催化、硼酸催化等催化氧[wiki]化工[/wiki]艺。
20世纪50~60年代主要采用油溶性的环烷酸钴或辛酸钴为催化剂，钴离子浓度一般为3~6ppm。
当时，环己酮行业的工程师已经认识到环己烷氧化首先生成中间产物――环己基过氧化氢（简称CHHP），但对CHHP的性质缺乏深入了解，想当然地担心其含量过高，会发生类似双氧水的链式爆炸分解反应，所以工艺上一再加大催化剂浓度，有时高达12ppm，使得CHHP生成后立刻在有氧环境（氧化釜）下分解生成环己酮、环己醇，以达到促进氧化，降低尾气含氧，确保氧化过程安全生产[1]的目的。
很快，高催化剂浓度的环己烷氧化工艺遇到了困难。
原因是环己烷氧化过程生成的水，如果不能及时移出，可以溶解氧化副产的己二酸，生成以己二酸钴为核心的酸性沉淀物，堵塞管道，严重影响生产装置的长周期运转，并降低CHHP分解收率[2]。
同时，通过对环己烷氧化机理的深入研究，人们认识到如果不适当控制环己烷氧化深度，环己酮收率将降低。
因为，目的产品环己酮在有氧的环境下比环己烷活泼，能够比较容易地进一步氧化生成酸性副产物[1]。
因此，在20世纪60年代，人们开始将氧化催化剂降低到1ppm,到80年代，荷兰DSM公司开发出无催化氧化工艺，试图将环己烷氧化尽量控制在CHHP阶段(CHHP含量4~5wt%)，同时保持较低的氧化转化率（3.5%），得到较高的氧化收率(95%)。
该无催化氧化工艺在全世界得到了广泛应用，并衍生出贫氧、富氧、无搅拌内循环等改进氧化工艺。
由于环己烷无催化氧化液中过氧化物含量升高，人们研究的重点向CHHP分解工艺转移，并对CHHP的性质有了新的认识[3]。
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万方数据
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环己基过氧化氢分解法合成环己酮的研究
作者：卞进发， 刘山， Bian Jinfa， Liu Shan
作者单位：南京化工职业技术学院,江苏南京,210048
刊名：
精细石油化工
英文刊名：Speciality Petrochemicals
年，卷(期)：2011,28(4)
被引用次数：1次
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本文链接：/Periodical_jxsyhg201104004.aspx。