第四章络合滴定法
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第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
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EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
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100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
第4章 络合滴定法
不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响
人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
络合滴定法络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。
这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。
有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
水分析化学 第4章 络合滴定法
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2
2
pCa -lg Ca 2 2.0
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
pCa 5.85
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106
第4章络合滴定法
第4章 络合滴定法4.1 概述络合滴定法是利用形成稳定络合物的反应而进行的滴定分析方法。
例如用AgNO 3溶液滴定CN － 时，其反应如下：Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K 稳 = 1021滴定到终点时，可以用试银灵作指示剂，生成橙红色沉淀即为终点。
一、络合物及其稳定性络合滴定中所用的络合剂有无机和有机两类。
络合物的稳定性是以络合物的稳定常数（K 稳）来表示的，如上例中：K 稳＝22]][[])([-+-CN Ag CN Ag ＝K f K 稳 称为络合物的稳定常数，不同的络合物，各有其一定的稳定常数。
络合物的稳定常数是络合滴定中考虑问题的主要依据。
从络合物稳定常数的大小可以判断络合反应完成的程度和它是否可以用于滴定分析。
二、稳定常数和不稳定常数同类型的络合物，根据K f 的大小，可以比较其稳定性。
稳定常数越大，形成的络合物越稳定。
例如Ag + 能与NH 3和CN － 形成两种同类型的络合物，但它们的稳定常数不同。
Ag + + 2CN － [Ag(CN)2]－ K f =1021.1Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3)2]+ K f =107.15显然，[Ag(CN)2]－ 络离子远比 [Ag(NH 3)2]+ 络离子稳定。
络合物的稳定性也可以用络合物的离解平衡常数来表示，即：[Ag(CN)2]－ Ag + + 2CN －＝K 不稳＝K i =21.1101K i 越小，络合物越稳定。
K f 和K i 之间的关系为：i f K K 1= 对同类型络合物，稳定性不同，决定了形成络合物的次序。
如在含有NH 3和CN － 的溶液中加入Ag +，则必定首先形成很稳定的[Ag(CN)2]－ 络离子，只有当CN － 和Ag + 的络合反应进行完全后，才可能形成 [Ag(NH 3)+] 络离子。
同样，两种金属离子能与同一络合剂形成两种同类型络合物时，其络合次序也是这样。
这称为分步络合。
络合滴定法
• 络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 EDTA络合剂的滴定分析 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸-EDTA (H4Y)
11
4、EDTA（氨羧络合剂） EDTA（氨羧络合剂） 及其络合物
HOOCH2C -OOCH C 2 H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
（2）络合反应中溶液的温度、pH、共存络 络合反应中溶液的温度、pH、 温度 合剂和共存金属离子的影响 合剂和共存金属离子的影响——条件稳定常数 的影响——条件稳定常数
20
4.3 络合反应的副反应与条件稳定常数 络合反应的副反应 条件稳定常数 副反应与
M
OHA
+
H+
Y4N
=
H+
MY
OH-
反应
MOH
第4章 教学重点
• EDYA的性质以及EDTA雨水中常见金属离子形成的络合 EDYA的性质以及EDTA雨水中常见金属离子形成的络合 的性质以及EDTA 物特点；EDTA络合物稳定常数以及影响EDTA与金属离 络合物稳定常数以及影响EDTA 物特点；EDTA络合物稳定常数以及影响EDTA与金属离 子络合物稳定性的因素 • 条件稳定常数的概念，水中常见金属离子Fe3+，Al3+， 条件稳定常数的概念，水中常见金属离子Fe 被准确滴定的最低pH值以及酸度控制方法。 pH值以及酸度控制方法 Ca2+，Mg2+被准确滴定的最低pH值以及酸度控制方法。 • 滴定曲线和滴定突跃的计算； 滴定曲线和滴定突跃的计算； • 金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、僵化现 金属指示剂的变色原理以及金属指示剂封闭现象、 象产生的原因、解决措施，常用的金属指示剂络黑T 象产生的原因、解决措施，常用的金属指示剂络黑T、钙 指示剂应用； 指示剂应用； • 单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； 单一金属离子准确滴定、混合金属离子分别滴定的条件； • 水中硬度的测定原理和方法，总硬度和分硬度的测定方法。 水中硬度的测定原理和方法，总硬度和分硬度的测定方法。 4
4第四章络合滴定法
2. M的副反应及副反应系数
(1)络合效应及副反应系数M(L)
M
M(L) M(OH)
络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反 应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应， 其大小用M(L)来衡量。
M(L)的定义：
[M ' ] [M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ]
• 反过来,用质子化常数表示如下: • K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 • K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1
EDTA: δ-pH图
3. EDTA的分析特性
（1）广泛的络合性质
（2）络合比简单、固定
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
K'MY
=
[MY' ] [M' ][Y' ]
=
αMY αMαY
[MY] αMY [M][Y] = αMαY KMY
lgK´MY = lgKMY+ lg MY – lg M – lgY lgK´MY lgKMY – lg M – lgY
当溶液中只存在酸效应时：
lgK´MY = lgKMY – lgY(H)
K
' MY
:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算 1. Y的副反应及副反应系数的计算 Y
(1)酸效应及酸效应系数Y(H)
Y(H) Y(N)
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
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计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全； 同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合 物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H)较小），才能满足lgK'稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
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只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
K'CaYKYC （aHY ）[C[Ca]a[]Y 总 Y]
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
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例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1
查表4.2得，pH=1.1~1.2 滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
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1.p0Ka1=0.9
pKa2=1.6 pKa3=2.07
H6Y20.+8
H6YH2+5Y+H2Y 2-
H HY4Y 3-
Y 4-H3Y-
分布系数
分布分数pKa00..4=46 2.75HH25YY+2-Hp3YK-a5=6.2H4Y3-pKa6=10.Y344-
0.2
H4Y
0.0 0
第四章 络合滴定法
2020/3/14
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应 广泛用于分析化学的各种分离和测定中。在水质分析中，络合滴 定法主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂有效成分的测定，也 间接用于水中SO42-、PO43-等阴离子的测定。 许多金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物称 为络合物或配位化合物。 络合滴定法除了必须满足一般滴定分析基本要求外，还要： （1）络合滴定中生成的络合物是可溶性稳定的络合物。换言之， 只有形成稳定络合物的络合反应才能用于滴定分析。 （2）在一定条件下，络合反应只形成一种配位数的络合物。
1）K'稳表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳
定程度。 只有在一定pH时，K'稳才是定值，pH改变K'稳也改变。 在实际应用中常取对数值。
Lg K'稳 = lgK稳-lgαY(H)
由于pH值越大，αY(H)越小，则条件稳定常数K'稳越大， 形成络合物越稳定，对络合滴定就越有利。 K'稳越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子 浓度的变化就有明显突跃，终点则越敏锐。
查表4.2得，pH=4.1~4.2 ∴ EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值分别为1.1和4.1。
实际应用中，pH控制范围要比金属离子允许的最小 pH大一些，因为EDTA是一有机弱酸，或多或少会产 生一定量的H+，降低了溶液的pH值，所以控制的pH值 稍高一些，可抵消这种影响。
2020/3/14
2020/3/14
如用[Y]总表示EDTA溶液的总浓度，则
[Y]总=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]
[Y]总—表示未参加络合反应的EDTA总浓度； [Y4-]—表示能与金属离子络合的Y4-离子的浓度
（4价络阴离子浓度）称为有效浓度；
若以金属离子浓度CM,sp为0.01mol/L作为典型条 件来讨论酸效应和其他因素对滴定的影响，则：
lg(CM,spK'MY)≥6 写成 lgK'MY≥8，即
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) ≥8
或
lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
可见，络合物的K'MY≥108，即lgK'MY≥8，才能定 量络合完全。
[Y]总与[Y4-]浓度的比值定义为络合剂（EDTA）的酸效应系
数，用αY(H)表示：
Y(H)
[Y]总 [Y4- ]
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酸效应系数αY(H)数值，随溶液的pH值增大而减小，这是 因为pH值增大，[Y4-]增多的缘故。 酸效应系数αY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 进行程度的参数。它的物理意义是当络合反应达到平衡时， 未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂(Y) 的平衡浓度的倍数. 当无副反应时，[Y]总=[Y4-]，αY(H)=1。 当有副反应时，[Y]总>[Y4-]，αY(H)>1。 可见总有αY(H)≥1。
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4.1 络合平衡
4.1.1 络合物稳定常数
当络合反应达到平衡时，其反应平衡常数为络合物的稳定
常数，用K稳表示。 络合物的解离常数，又称做络合物的不稳定常数，用K不稳 表示。
M + L == ML
K稳
[ML] [M][L]
K稳
1 K 不稳
络合物的K稳越大，则络合物越稳定。
酸效应曲线（Ringbom曲线）
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4.4 络合滴定基本原理
4.4.1络合滴定曲线
在络合滴定中，随着EDTA滴定剂的不断加入， 被滴定金属离子（Mn+）的浓度不断减少，在计量 点附近时，溶液的pM（即-lg[M]）发生突跃，绘制 pM—EDTA溶液加入量的曲线即为络合滴定曲线。
pH=10时，
lgK'MgY=8.7- 0.45=8.25>8 ∴能络合完全
pH=5时，
lgK'MgY=8.7- 6.45=2.25<8 ∴不能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 0.45=16.0>8 ∴能络合完全
lgK'ZnY=16.5- 6.45=10.05>8 ∴能络合完全
2020/3/14
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H 6Y 2 H H 5Y Ka1(—COOH的解离)=1.3×10-1=10-0.9 H5Y HH4Y Ka2(—COOH的解离)=2.5×10-2=10-1.6 H4Y HH3Y- Ka3(—COOH的解离)=8.5×10-3=10-2.07 H 3Y - H H 2Y 2- Ka4(—COOH的解离)=1.77×10-3=10-2.75 H2Y-2 HH3Y - Ka5(≡NH+的解离)=5.75×10-7=10-6.24
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4.3.2 酸效应对金属离子络合物稳定性的影响
（1）条件稳定常数K'稳
多数情况下αY(H)>1，[Y]总>[Y4-]；只有在pH≥12时， αY(H)=1，[Y]总=[Y4-]。 通常所说络合平衡时的稳定常数K稳是[Y]总=[Y4-]，即 αY(H)=1时的稳定常数。这样，EDTA不能在pH<12时应用。 在实际应用中，溶液的pH<12时，必须考虑酸效应对金
H3-Y H Y 4- Ka6(≡NH+的解离)=4.57×10-11=10-10.34
在 水 溶 液 中 EDTA 以 H6Y2+ 、 H5Y+ 、 H4Y 、 H3Y- 、 H2Y2-、HY3-和Y4- 7种型体存在。
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pH<1时，EDTA主要以H6Y2+型体存在； pH=2.75~6.24时，EDTA主要以H2Y2-型体存在； pH>10.34时，EDTA主要以Y4-型体存在； pH≥12时，只有Y4-型体存在；
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3）判断直接准确络合滴定的最小pH值与酸效应曲线 lgαY(H)≤lgKMY- 8是判断能否络合滴定的条件。显然， lgαY(H)=lgKMY- 8时，即最大lgαY(H)值对应的pH值就是直接准 确滴定的最小pH值。 利用lgαY(H)=lgK稳- 8公式，可以找到滴定各种金属离子 （Mn+）时所允许的最小pH值。
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（5）影响EDTA与金属离子络合物稳定性的因素 1）主要决定金属离子和络合剂的性质—本质因素 2）络合反应中溶液的温度和其他络合剂存在的外在 因素影响络合物的稳定性，其中溶液的pH值对EDTA-金 属离子络合物稳定性的影响是主要的。
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4.3 pH对络合滴定的影响
2 4 6 8 10 12 14 EDTA 各种E型DT体A 各分种布型图体分布图 pH
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4.2.3 EDTA与金属离子络合物及其稳定性
（1）EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性络合物。 （2）形成络合物的稳定性较高。
具有环状结构的络合物称为螯合物，是非常稳定的。 （3）多数情况下，EDTA与金属离子以1:1的比值形成络合物，在 书写反应式时，应根据溶液的pH值，将EDTA的主要型体写入反应式 中。 （4）EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定 滴定终点，与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物，滴定这些金 属离子时，应控制其浓度不易过大，否则应用指示剂确定终点时会遇 到困难。