第四章(2)络合滴定原理
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络合滴定法的基本原理ppt课件
1 102.27 101.00 104.61 102.00 107.01 103.00 109.06 104.00 1 101.27 102.61 104.01 105.06 105.10
Zn Zn(OH) Zn(NH3 ) 1 100.2 105.10 1 105.10
例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。 调节pH=2～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液 的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。
25
由 lgY(H)＝lgcM,SpKZnY－6 得允许最大 lgY(H)＝lgcZn,SpKZnY－6
＝-2.00＋16.50－6＝8.50 又： 查表知pH≈4时 lgY(H)＝8.50 所以，pH＝4是滴定的最高酸度
21
又已知：Zn(OH)2的KSp＝10-16.92
若[Zn2+]＝cZn＝0.02＝10-1.70 mol.L-1 ,
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点 后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
3
例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中 进行，并含有0.10mol/L 游离氨。
则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lgZn－lgY ＝16.50－5.10－1.28＝10.12
5
1. 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70
2. 滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%）， 则有:
Zn Zn(OH) Zn(NH3 ) 1 100.2 105.10 1 105.10
例如:铁和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连续滴定的。 调节pH=2～2.5，用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液 的pH=4.0～4.2，再继续返滴定Al3+。
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由 lgY(H)＝lgcM,SpKZnY－6 得允许最大 lgY(H)＝lgcZn,SpKZnY－6
＝-2.00＋16.50－6＝8.50 又： 查表知pH≈4时 lgY(H)＝8.50 所以，pH＝4是滴定的最高酸度
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又已知：Zn(OH)2的KSp＝10-16.92
若[Zn2+]＝cZn＝0.02＝10-1.70 mol.L-1 ,
EDTA的物质的量 = 金属离子的物质的量 可以采取与酸碱滴定类似的办法，分四个阶段： 滴定前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时、计量点 后，计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。
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例如：以0.02000 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+，滴定是在pH=9.00的NH3-NH4+的缓冲溶液中 进行，并含有0.10mol/L 游离氨。
则： lgKZnY’ ＝lgKZnY－lgZn－lgY ＝16.50－5.10－1.28＝10.12
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1. 滴定前 [Zn′]=cZn=0.020mol·L-1 pZn′=1.70
2. 滴定开始至化学计量点前 pZn’由未被滴定的[Zn’]决定 如VY=19.98mL EDTA，a＝19.98/20＝99.9%（-0.1%）， 则有:
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
人教高二化学选修4化学反应原理-络合滴定法
络合滴定法络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
有机络合剂⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
一、直接滴定法：这是络合滴定中最基本的方法。
这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂（有时还需要加入适当的辅助络合剂及掩蔽剂），直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。
采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：①符合单一金属离子准确滴定的条件，即满足lgCM，SPKMY≥6的要求，络合反应的速率快。
②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子的封闭。
如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用直接滴定法。
有些金属离子（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的指示剂，所以也不能用直接滴定法。
被滴定的金属离子不发生水解和沉淀反应，必要时可加辅助络合剂来防止这些反应。
二、返滴定法：在进行络合反应的条件下，有些金属离子不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定。
返滴定法，就是将被测物质制成溶液，调好酸度，加入过量的EDTA标准溶液（总量c1V1），再用另一种标准金属离子溶液，返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值，即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量。
这种滴定方法，适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速络合的金属离子的测定。
分析化学 络合平衡和络合滴定法(2)
最低酸度
金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n
[OH-]=
n
Ksp [M]
例 0.02mol/LZn2+ Zn(OH)2 Ksp=10-15.3
可求得：pH≤7.2
? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH ?
络合掩蔽注意事项：
1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
3. 合适pH F-, pH>4; CN-, pH>10)
b 沉淀掩蔽法
加沉淀剂,降低[N]
例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7
b 单一金属离子滴定的适宜pH范围
最高酸度
csp=0.01mol· L-1， lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑 M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,
例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线 在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定 金属离子的浓度不断减少, 以被测金属 离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对 加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲 线即pM～V曲线。 见书P186
第四章络合滴定法-2
当用EDTA滴定Mg2＋时，以铬黑T（EBT）为指示剂， 调节溶液的pH，加入指示剂后， Mg＋EBT = Mg－EBT（红色） 当滴入 EDTA 时，与指示剂络合的 Mg2＋ 被 EDTA 夺出， 释放出指示剂， Mg-EBT + Y = 红色 MgY + EBT 蓝色
2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgK’MY－lgK’MIn≥2 封闭现象 4）显色络合物应易溶于水 僵化现象 5）要有一定的选择性，在一定条件下只与被测金属离 子显色反应 6）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用
定金属离子的浓度不断减少。以被测金属离子浓度的负对
数pM（pM=-lg[M]）对加入滴定剂 EDTA体积V作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
【例】在 pH=12.0 的条件下，用 0.0100mol/L 的 EDTA 滴定 20.00mL的浓度为0.0100mol/L的Ca2+
溶液在pH=12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；
pCa=6.49
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL
Ca K Y 4 CaY
2
CaY
[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L [Ca2+]= 5.00×10-3 /（5.00×10-6×1010.69 ） =2.00×10-8 mol/L pCa=7.69
由计算可得滴定突跃范围： pCa=5.3 ～ 7.69；化学计 量点： pCa=6.49
络合滴定法的基本原理
络合滴定可以是一种体积研究，其中金属颗粒与配体反应形成络合物。
以下是络合滴定的基本标准：1. 复合体的排列：-在络合滴定中，分析物排列中的金属颗粒与络合专家或配体发生反应，形成络合物。
该配合物由配体上的给电子束的金属粒子规则地形成，例如孤立的电子组或π键。
2. 使用复数运算符：-络合滴定通常使用螯合专家或络合专家作为滴定剂。
这些专家拥有不同的官方地点，可以用金属颗粒构建稳定的复合物。
-常见的络合专家采用乙二胺四乙酸腐蚀剂（EDTA），它与许多金属颗粒及其盐形成稳定的络合物，例如乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）。
3. 金属-配体复合物和谐：-金属颗粒和配体之间形成络合物的反应由平衡反应表示。
-络合反应的和谐稳定（排列一致）决定了复合体形状的坚固程度。
更好的排列一致性表现出更稳定的综合体。
4. 端点发现：-络合滴定的终点定期利用指示剂或通过检查溶液物理性质的变化（例如pH 值或吸光度）来确定。
-金属颗粒指针，例如Eriochrome Dark T (EBT) 或murexide，与某些金属颗粒复合时会发生颜色变化，显示滴定终点。
5. 滴定弯管：-由于金属-配体络合物的排列，络合滴定弯曲经常显示比例点周围滴定剂浓度的缓慢变化。
-滴定弯管的形状取决于金属-配体络合物的健全性和分析物排列中金属颗粒的浓度等成分。
6. 分析物浓度的计算：-分析物排列内金属颗粒的浓度可以根据达到可比较点所需的滴定剂的体积和浓度来确定。
-络合滴定计算通常包括化学计量和使用平衡表达式来确定金属离子的浓度。
7. 应用：-络合滴定广泛应用于说明化学中，以确保不同测试中的金属离子，例如水、药物和天然液体。
-它们对于保证水测试中的硬度特别有价值，其中钙和镁等金属颗粒与EDTA 络合。
通过了解这些基本标准，研究人员可以成功地进行络合滴定来确定排列中的金属颗粒的浓度。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
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2013-7-18 9
4.5.2 金属指示剂的作用原理
EDTA In + M MIn A色 MY + In B色
2013-7-18
10
例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
• • pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 • H2In+ HIn H+ + In• 黄色 黄色 淡红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭 作用. • 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
2013-7-18 18
4. 钙指示剂
• pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 • H2InHIn2In3- + H+ • 酒红色 蓝色 酒红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH8 ~ 11 2013-7-18 19
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(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I =0.1)
Ksp [OH ] n [M]
例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3
[OH- ] = 10-15.3 2 ×10-2 = 10- 6.8 mol L-1
cM(初始) 即 pH≤7.2
pH
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例如:
KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
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酸效应曲线的应用
确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最 低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什 么离子可被滴定，什么离子有干扰；
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金属离子指示剂的选择
• 但与金属离子络合的指示剂一般为有 机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn 与 pH有关，因此pM也与pH有关。所以， 在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接 近。
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常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
pH范围 In MIn 直接滴定M
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滴定Bi3+ 的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0 ； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb K′PbY≤1， 当 cPb = 0.01时，lg K′PbY≤3. 由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H) 得：lg K′PbY – lgα Y(H)≤3 lgα Y(H)≥lg K′PbY – 3= 18.04 – 3 = 15.0
使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象
若K Min > K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
• (EBT- eriochromeblack T)
• • • • • • •
H2InH+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30<pH<11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液
7-10
蓝 红
Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸)
磺基水杨酸 (SSal) 钙指示剂
<6
2
黄 红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫 红
Fe3+
10-13 蓝 红
Ca2+
PAN(Cu-PAN)
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2-12
黄 红
Cu2+(Co2+ Ni2+)
15
常用金属离子指示剂
• 1. 铬黑T(EBT)
假设M离子不发生副反应[N]≈cN ，
αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。
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例：溶液中Bi3+ 和Pb2+ 同时存在，浓度 均为0.01mol· -1，试问能否利用控制溶液 L 酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定 在Pb2+ 存在下，选择滴定Bi3+ 的酸度范围 。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol· L-1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+ 而Pb2+不干扰。
[ MIn] [ M ][In]
12
金属离子指示剂的选择 • 考虑In的酸效应， [ MIn] [ MIn] ' K MIn , [M ] ' ' [ M ][In ] K MIn [ In ' ]
pM lg K
'
'
MIn
[ In ] lg [ MIn]
'
[ In ] ' 当 1时， pMep lg K MIn [ MIn]
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用 pH范围：7 －10
11
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4.5.3 金属离子指示剂的选择
• 在化学计量点附近，被滴定金属离子 的pM产生突跃，要求指示剂能在此突 跃范围内发生颜色变化。 • M + In MIn
K MIn
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利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进 行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。
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4.5 金属离子指示剂
• 4.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件
• 1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜 色应显著不同。 • 3）显色络合物的稳定性要适当。 • 2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆 性。 • 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和 使用。
例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol· -1, 计算lg Zn(NH3) L
cNH3=[NH3]+[NH4+]+ [Zn(NH3 )i ]
[NH3 ]
忽略
2013-7-18
1
[ NH 3 ] cNH 3 NH 3
109.37 0.1 9.00 0.03m ol L1 10 109.37
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2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破
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提高络合滴定选择性的其他途径
• ⊿lgCMKMY ≥ 5 • 即 lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 • 消除滴定M时N的干扰，有如下方法：
• 络合掩蔽法
• 使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 • 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M
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用控制酸度的方法进行分别滴定
• 若溶液中含有金属离子M和N，它们 都和EDTA形成配合物，而且KMY＞ KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的 是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？ （分别滴定）
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根据前面所学，有共存离子效应的关系式：
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2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
• H3In4H+ + H2In5- pKa = 6.3 • 黄色 红色 • 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH﹤6的酸性溶液
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3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)
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2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度：
Y Y ( H )
为使K MY 最大应使Y ( H ) 足够小
'
即对应Y
Y ( N )时酸度 最高酸度
[M ]
（2）最低允许酸度： [OH ] n Ksp （3）最佳酸度：
' pM ep pH曲线 查 ' ' pM ep pM sp时的酸度 最佳酸度 对应
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络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’ 若csp=0.010mol· -1，则 lgK’MY≥8 L (不考虑αM) lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的pH即为pH低
可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ?
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(3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定:
4.5.2 金属指示剂的作用原理
EDTA In + M MIn A色 MY + In B色
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例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2蓝 pKa3 11.6 In3橙 pH
• • pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2 • H2In+ HIn H+ + In• 黄色 黄色 淡红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ni2+封闭 作用. • 使用范围:pH1.9 ~ 12.2
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4. 钙指示剂
• pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5 • H2InHIn2In3- + H+ • 酒红色 蓝色 酒红色 • 它与金属离子形成的络合物为红色, Ca2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH8 ~ 11 2013-7-18 19
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(2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n (I =0.1)
Ksp [OH ] n [M]
例 Zn(OH)2, Ksp = 10-15.3
[OH- ] = 10-15.3 2 ×10-2 = 10- 6.8 mol L-1
cM(初始) 即 pH≤7.2
pH
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例如:
KBiY = 27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7
KMgY = 8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 KZnY = 16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0
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酸效应曲线的应用
确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最 低pHmin值（最高酸度）。 从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什 么离子可被滴定，什么离子有干扰；
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金属离子指示剂的选择
• 但与金属离子络合的指示剂一般为有 机弱酸，存在着酸效应。所以K’MIn 与 pH有关，因此pM也与pH有关。所以， 在络合滴定中，pM’ep与pM’sp应尽量接 近。
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常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)
pH范围 In MIn 直接滴定M
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滴定Bi3+ 的最佳酸度范围为pH=0.70～2.0 ； 若要使Pb2+完全不反应： 则 lgcPb K′PbY≤1， 当 cPb = 0.01时，lg K′PbY≤3. 由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H) 得：lg K′PbY – lgα Y(H)≤3 lgα Y(H)≥lg K′PbY – 3= 18.04 – 3 = 15.0
使用金属指示剂应注意 1. 指示剂的封闭现象
若K Min > K MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
2. 指示剂的僵化现象
PAN溶解度小, 需加乙醇或加热
3. 指示剂的氧化变质现象
EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用
• (EBT- eriochromeblack T)
• • • • • • •
H2InH+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30<pH<11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液
7-10
蓝 红
Mg2+ Zn2+
二甲酚橙 (XO)(6元酸)
磺基水杨酸 (SSal) 钙指示剂
<6
2
黄 红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
无 紫 红
Fe3+
10-13 蓝 红
Ca2+
PAN(Cu-PAN)
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2-12
黄 红
Cu2+(Co2+ Ni2+)
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常用金属离子指示剂
• 1. 铬黑T(EBT)
假设M离子不发生副反应[N]≈cN ，
αY（N)≈cNKNY；说明其与溶液pH无关。
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例：溶液中Bi3+ 和Pb2+ 同时存在，浓度 均为0.01mol· -1，试问能否利用控制溶液 L 酸度的方法选择滴定Bi3+？若可能，确定 在Pb2+ 存在下，选择滴定Bi3+ 的酸度范围 。 解：查表：lgKBiY=27.94, lgKPbY= 18.04 已知：cBi = cPb = 0.01 mol· L-1 lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5 故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+ 而Pb2+不干扰。
[ MIn] [ M ][In]
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金属离子指示剂的选择 • 考虑In的酸效应， [ MIn] [ MIn] ' K MIn , [M ] ' ' [ M ][In ] K MIn [ In ' ]
pM lg K
'
'
MIn
[ In ] lg [ MIn]
'
[ In ] ' 当 1时， pMep lg K MIn [ MIn]
紫红 3.9 紫 红 6.3
HIn2-蓝色----MIn-红色
EBT使用 pH范围：7 －10
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4.5.3 金属离子指示剂的选择
• 在化学计量点附近，被滴定金属离子 的pM产生突跃，要求指示剂能在此突 跃范围内发生颜色变化。 • M + In MIn
K MIn
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利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进 行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp， 求出滴定的最大值pHmax； 还要考虑指示剂的使用的pH范围。
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4.5 金属离子指示剂
• 4.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件
• 1） 显色络合物（MIn） 与指示剂（In）的颜 色应显著不同。 • 3）显色络合物的稳定性要适当。 • 2）显色反应灵敏、快速，有良好的变色可逆 性。 • 4）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮存和 使用。
例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol· -1, 计算lg Zn(NH3) L
cNH3=[NH3]+[NH4+]+ [Zn(NH3 )i ]
[NH3 ]
忽略
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1
[ NH 3 ] cNH 3 NH 3
109.37 0.1 9.00 0.03m ol L1 10 109.37
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2. 先加掩蔽剂掩蔽N，用EDTA滴定M，再用解蔽剂破
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提高络合滴定选择性的其他途径
• ⊿lgCMKMY ≥ 5 • 即 lg(KMYCspM) - lg(KNY[N]) ≥5 • 消除滴定M时N的干扰，有如下方法：
• 络合掩蔽法
• 使lg(KNY[N])项减小至lg(KMYCspM) lg(KNY[N]) ≥5 • 1.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M
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用控制酸度的方法进行分别滴定
• 若溶液中含有金属离子M和N，它们 都和EDTA形成配合物，而且KMY＞ KNY。当用EDTA滴定时首先被滴定的 是M。 现在讨论一个问题： 有N离子存在时，能否准确滴定M离子？ （分别滴定）
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根据前面所学，有共存离子效应的关系式：
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2.二甲酚橙(xylenol orange--XO)
• H3In4H+ + H2In5- pKa = 6.3 • 黄色 红色 • 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. • 使用范围:pH﹤6的酸性溶液
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3. PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)
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2. 混合离子测定时溶液酸度的控制 （1）最高允许酸度：
Y Y ( H )
为使K MY 最大应使Y ( H ) 足够小
'
即对应Y
Y ( N )时酸度 最高酸度
[M ]
（2）最低允许酸度： [OH ] n Ksp （3）最佳酸度：
' pM ep pH曲线 查 ' ' pM ep pM sp时的酸度 最佳酸度 对应
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络合滴定中的酸度控制
1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限)
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp· MY≥6, K’ 若csp=0.010mol· -1，则 lgK’MY≥8 L (不考虑αM) lgK’MY= lgKMY-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgKMY - 8 对应的pH即为pH低
可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA ?
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(3) 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH 缓冲溶液的选择与配制: 1. 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa 2. 足够的缓冲能力: 浓度计算 3. 不干扰金属离子的测定: