薄膜生长的基本过程

Ag 在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上 图是最小稳定晶核与临界晶核。
形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或 i=1i=3……
Ji ( R / N
i=1i=2
T12
i 1
i 1 0
) e
i ( Ei (i 1) Ea Ed )/ kT
J1 J 2 T12
(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.
CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.
2
低沉积率 高扩散 高沉积率 低扩散
L2R/D << 1
L2R/D ~ 1
L2R/D > 1 L2R/D >> 1
其它因素: 台阶边缘的Schwoebel 势垒
33 oC
81 oC
Schwoebel 势垒 的影响因素： 台阶边缘缺陷 表面活性剂
105 oC
Ag(111) 上Au核分布 的STM 图. 平台上的Au核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温 下阻碍原子的在台阶间的扩散。
薄膜生长初期阶43 PRL 76 (1996) 1304 没有实验观察
计算得到 分形图形
到在正方表面 晶格上形成的 分形生长图形
( Ea Ed )/ kT
起始完全沉积
1/ 2 Ed / 2kT N x ( N0 R / ) e
饱和稳定晶核密度随温度的变化
Au、Ag/碱卤化物的吸附能和扩散激活能
样品 Au/NaCl Au/KCl Ea/eV 0.68~0.74 0.66~0.71 Ed/eV 0.27~0.36 0.21~0.28
薄膜生长的成核长大动力学
薄膜生长的基本过程
热力学：判断过程是否能进行 动力学：过程怎么进行 热力学平衡的时候薄膜不能生长
原子流密度J
入射流密度
脱附流密度
净沉积率
气相温度增加
温度
讨论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态Jc>J0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积
1/N0
Ea
Ed
Ra ~ a0 exp[( Ea Ed ) / 2kT ]
r为初始晶核的半径，X为neck的半径,该方程是描述 两个半径为r的晶核合并过程中neck半径的变化.
原子团的迁移机制
D(r ) B(T ) / r exp(Ec / kT )
s
B(T)是与温度相关的常数，S:1~3
成核与生长的转化方程
exp(
π 2 3 NG t0.5 ) 0.5 3
Ag/NaCl Ag/KCl
0.61~0.65 0.41~0.53
0.18~0.24 0.08~0.31
不同温度下沉积的 Au核的形貌图 覆盖度 0.2ML
100K 400K 300K 450K
(a) (b)
100 K 300 K
(c)
(d)
400 K
450 K
温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态

D R L2 R Peclet No. 2 J D / L D
where L = ave. step spacing
不同D/J值时团簇密度 nj的直方图,n0为衬底表 面的原子数。
其它因素: 表面扩散的各向异性
0.1 ML Si 563 K 0.1 ML Si
Denuded
Hit-and-stick DLA model
1. 2. 3. 4.
产生随机数——蒸镀原子的坐标 产生随机数——蒸镀原子随机扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来 如果没有遇到其他原子则继续扩散
计算模拟所得的图形 —分形图形
Hit-and-stick DLA model
四方格子生长的图形
三角格子生长出的图形
单位面积 衬底分为 两部分
稳定晶核区nxma/N0 单原子区1-nxma/N0
温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积
起始完全沉积的稳定晶核密度: 由于增原子密度高，所以在 小于a的时间内增原子就会 被俘获，无规行走时间(或称 单原子寿命)不再是a，而是 c，且c<a
起始不完全沉积
Nx N0e
半球体原子数的变化
rc (t ) rc (t0 )[1 (t t0 ) / ]
1/ 4
rc 4 (t0 ) / b
b N0 22 Ds / kT
r (t ) ~ t 大原子团 r (t ) ~ t 小原子团
4 c 4 c
Si上生长Sn 原子的过程
不同生长模式下的生长时间标度率
在熟化过程中，包括原子从小原子团脱离，原子扩散 到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程， 在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程
合并过程
Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s.
T
吸附与脱 附平衡
起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下 晶核数和吸附原子数随时间的变化 Rt沉积总量，Rtb净沉积量(与稳定晶核数相关)
n1达到平衡之前是否已经开始成核
权重因子
C1=1；C2=3；C3=2；C4=3
ma
Ra
(rc / T ) R 0 (Gc / T ) R 0
1.5 min 15 min
8 min
85 min
250 °C
Au/ NaCl(001)
稳定核的生长、融合与减少
dn x K i n1ni U c U m dt
稳定核生长过程中的一般现象： 所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 残存核的高度增加； 具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融 合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）；
薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散 到生长边缘，距离大概 100 ~ 1000 原子距离，要求扩散 系数大约为10-8cm2/s 所以 TE~0.5TM 半导体 ~0.3TM 金属 ~0.1TM 卤化物
起始沉积过程的分类
按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积 原子能够相遇结合起来的程度区分为三类
Es 2*2 R
2 1
Es (T ) 2 RT
2 1/3
RT 2 R1
Es 1/ 3 2 1 Es (T )
合并后总表面能降低
合并过程neck的尺寸变化：
合并过程neck的尺寸变化：
X / r A(T )t
n m
m,n与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面 扩散n=7,m=3.
L<d P=2L/πd
分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作
用，低温高沉积率下比较常见
Hit-and-stick DLA model programm
初始条件：原点有一原子，范围为m*n。 计算程序： 产生随机数—
蒸镀原子坐标
产生随机数— 原子扩散方向
是否遇到 其它原子 否
是
与其它原子 凝聚在一起
每秒流入周长为2πr的 球体的原子数
N J 2 rDs R
Rr
N r N0e
2 rkT
2 Ds 2 Ds 2 ( Nr N0 ) N0 ln L ln L rkT
2 3 Q r / 3 dQ 2 r 2 dr 2 Ds 2 N0 dt dt ln L rkT
2 rkT
r
Nr为原子团表面吸附原子的浓度， N r N0e N0为平直表面上的吸附原子浓度
N r ln( Lr / R ) N 0 ln( r / R ) N ( R) ln L N r ln Lr N 0 ln r ( N 0 N r ) ln R ln L ln L
E2 Ea k ln( R / N 0v)
R12
E2 Ea N 0 v exp( ) kT
E2 Ea kT ln(R / N0v)
i=1i=3， i=2i=3
薄膜质量和成核的关系的一般规律
临界晶核为单个原子时的
稳定晶核密度
i=1 起始不完全沉积，设沉积进行一段时 间后，稳定晶核数为nx N0 < Rama < 2N0
3
A 4 r 2
熟化机制下的晶粒长大
极坐标下的扩散方程(二维)：
N 1 N 1 ( Ds N ) ( RDs ) 2 t R R R R 2
2
1 N 稳态： ( RDs )0 R R R
边界条件： N(r)=Nr N(Lr)=N0
Nr N(R) N0 Lr
稳定核的生长、融合与减少的机制
熟化过程
不同大小的原子团附近的平 衡蒸汽压（或浓度)不同， 引起浓度差，从而导致原子 从小尺寸原子团到大尺寸原 子团的迁移。这种机制称作 熟化过程，熟化过程是单原 子迁移过程。 pb <
ps
GaAs衬底上Ga原子团的显微像
P, T 恒定时，dG 0 dG SdT Vdp ( V dnV C dnC ) dA ( V dnV C dnC ) dA 0 4 r dnV dnC 0 nC 3 dG = − SdT + Vdp + μdN+ dA 2 V C dnC r