第6章 原子结构与元素周期律吉林大学无机化学

1 r / a0 R1,0 (r ) 2 3 e a0
Y0,0 ( , ) 1 4
1,0,0
1 r / a0 1s R1,0 (r ) Y0,0 ( , ) e 3 a0
Step 3. R(r)和Y(,)图
将波函数的径向部分R(r)和角度部分Y(,)随自变量的变 化规律以图的形式表达出来。
Bohr模型
1913年，丹麦年轻的物理学家Bohr，在Planck 量子论、Einstein光子学说和Rutherford有核 原子模型的基础上，提出关于原子结构模型， 从理论上成功地解释了氢原子光谱。
Bohr 理论的主要内容
假设一：氢原子是由一个质子的原子核与一个沿着原子核、 以半径为r的圆形轨道运动的电子所构成。
h 6.62610 g cm s 9 解 v 1 . 157 10 cm / s 28 10 2 m X 2 3.14 9.1110 g 10 cm
说明：速度不准确量Δv>109 cm/s, 已经太大了。
以上两例说明微观粒子的运动不适用宏观运动规律，
mv e r 4 0 r 2
即：
2
2
v
2
e
2
4 0 m r
假设二：并非所有的圆形轨道均为电子所容许的， 只有电子的轨道角动量(mvr)等于h/2的正整数 倍，此时电子运动所容许的轨道。
2 2 h nh n h m vr n , 即v , 有v 2 2 2 2 2 2m r 2 m r e2 n2h2 故 2 2 2 4 0 m r 2 m r
一组n,l,m参数确定，即确定了一个原子轨道。
量子数
一组允许的量子数n,l,m取值对应一个合理的波函数n,l,m
即确定一个原子轨道。
n,l,m 分别被称为主量子数, 角量子数和磁量子数。
1. 主量子数 n
取值规则： n =1, 2, 3, 4, 5, 6…… 正整数
物理意义： 决定原子轨道距离核的远近
• 代数方程的解是一个数；微分方程的解是 一组函数；对于 Schrödinger 方程-偏微分 方程来说，它的解将是一系列多变量的波 函数 的具体函数表达式。 • 并非所有的解都是合理的，只有附加一定 的限定条件所得到的解才是合理的。
薛定谔方程的解必须满足如下条件
• 应是x、y、z的连续函数，因为 2代表 微粒在空间分布的概率密度。 • 必须是单值的。即在某点(x,y,z)，只 能是一个确定的数值，这样在这点上才能 有确定的概率密度。 • 2值应该可以积分，并且在整个空间的 积分值等于1。也称为“归一化条件”。
氢原子光谱 了解核外电子运动的起点
背景知识 发射光谱
连续光谱
太阳光谱
光 谱 学
吸收光谱
不连续光谱 暗线光谱
带状光谱
发 射 光 谱
吸 收 光 谱
λ： 410.17， 434.05， 486.13， 656.28 ν： 7.31 6.91 6.17 4.57 可见光区 (四条谱线）
nm ×1014
波函数与原子轨道
（1）波函数Ψ：波函数Ψ是量子力学中描述核外 电子在空间运动状态的数学表达式。波函数没 有明确的物理意义。 （2）原子轨道：“轨道”是经典力学中的概念， 有具体的物理意义。“原子轨道”则是借用了 经典力学中的“轨道”一词，量子力学中常将 波函数叫作原子轨道。每个原子轨道(波函数) 都有其相应的能量En,l,m 。
第6章 原子结构与元素周期律
Atomic Structure and Periodic Table of Elements
6.1 氢原子结构 6.2 多电子原子结构
6.3 元素周期律
6.1 氢原子结构
6.1.1 氢原子光谱与Bohr理论 6.1.2 电子的波粒二象性 6.1.3 SchrÖdinger方程 6.1.4 波函数的空间图像 6.1.5 单电子原子核外电子的可能状态

1 m e4 1 1 1 2 2 2 109677 .58 2 2 2 8 0 h n1 n2 n n 2 1 1
紫外光区
可见光区
远红外光区
近红外光区
红外光区
Bohr模型的成功之处
• 比较成功地解释了氢原子光谱的不连续性 和规律性。 • 可成功应用于解释类氢离子（仅含一个电 子），如He+, Li2+, Be3+的发射光谱。
e2
me4 1 1 1 18 E总 2 2 2 13.6 2 (eV ) 2.1810 2 ( J ) 8 0 h n n n
假设四：电子从一个允许圆形轨道向另一个允许圆形轨道 跃迁时，放出（或吸收）的能量必须等于两个轨道之间的 能量差。
m e4 1 1 m e4 1 1 E E2 E1 2 2 2 2 2 2 2 2 8 0 h n2 n1 8 0 h n1 n2 hc E h
1924年：Louis de Broglie认为： Small particles of matter may at times display wavelike properties. 质量为 m ,运动速度为v 的粒子,相应的波长为：
E E mv 2 mv p 6.626 1 034 J s v
只能用量子力学的统计方法描述。
重要推论：具有波粒二象性的电子已不再遵 守经典力学规律，它们没有确定的轨道。 核外电子运动的统计规律 描述原子中电子的运动状态时，是描述其 精确的能量和在空间某处出现的几率。
6.1.3 核外电子运动状态的描述 1927年，Erwin Schrödinger建议电子（或 其它微粒）的波动性可以用数学式来描述， 称为波函数(wave function)，符号。
Y0,0 ( , ) 1 4
R1,0 (r ) 2
1 r / a0 e 3 a0
波函数的图像
n=2,l=0 n=3,l=0
n=3,l=1 n=2,l=1 n=3,l=2
径向分布Rn,l
n=1,l=0
l=0,m=0
角度分布Yl,m
l=1,m=+1,0,-1
l=2,m=+2,+1,0,-1,-2
2. 测不准原理 the Uncertainty Principle
量子不确定性的定量化 1927年，德国物理学家W. Heisenberg用薛 定谔方程，推导出每个实物粒子具有固有的 、不可消除的位置不确定性和速度不确定性 。二者的乘积满足下列等式
h x v 2m
例1：m=10g的子弹打到靶上，位置不准确量ΔX<0.01cm, 求Δv=?
(r, , ) R(r ) ( ) ( )
将其中与角度相关的2个常微分方程相乘
Y ( , ) () Y ( , )
径向函数 角度函数
Step 2. 解常微分方程，引入三个量子数
要得到每个波函数的合理解，必须限定一组 n,l,m的允许值。 例如：当n=1, l=0, m=0时，

为什么实物粒子的波粒二象性只能在 微观粒子上才能观测到？
让我们选一个微观粒子和一个很小的宏观物体进行一项计算：
微观粒子--电子：
1J 1kg m s
2 2
m 9.101031 kg, v 106 m s1
h 6.631034 J s 6.631034 kg m2 s1
Einstein光子论
光电效应： 当一束具有确定
频率的光照射到碱金属表面时 ，会有电子从金属上发射出来 。发射出来的电子数目与入射 光的强度有关。
1905年，Einstein 引用Plank量子论并加以推广，认 为入射光本身的能量也按Plank方程量子化, 并将这一份份 数值为1的能量叫光子(photons), 一束光线就是一束光子 流. 频率一定的光子其能量都相同, 光的强弱只表明光子 的多少, 而与每个光子的能量无关.
2. 角量子数 l
取值规则： l = 0，1，2，3, 4……,(n－1) 物理意义： 决定原子轨道的形状 l=0 s 球形 l=1 p 纺锤型 l=2 d 花瓣型 l=3 f
一维波（绳子的摆动）—需二维坐标描述 二维波（水面上的波）—需三维坐标描述 三维波（电子波）—需四维坐标描述（超 越了人们的想像）
限制在一维体系中粒子的运动
1 SchrÖdinger方程
2 2 2Ψ 8π 2 m E V Ψ 2 2 2 2 x y z h Ψ : 波函数 wave function E : 总能量 V : 势能 m : 质量 h : P lanck 常数 x, y , z : 空间直角坐标
Bohr原子模型的不足之处
• 不能应用于多电子原子的光谱。 • 其原因在于：
– 是经典物理与非经典物理的混合物 – 其立足点仅仅是提出一种假说使其能解释实验 事实。 必须从电子本性及其运动规律入手， 建立崭新的原子结构理论
6.1.2 微观粒子运动的特殊性 1. 波粒二象性Wave-Particle Duality
薛定谔方程求解过程：
Step1. 直角坐标( x,y,z)转换为球坐标(r,,)
x r sin cos y r sin sin z r cos r x y z
2 2 2
(x,y,z) (r,,)
将一个含有三个变量的偏微分方程转换成3个分别只含有 一个变量的常微分方程。
Planck 量子论
1900年, M. Planck 提出了革命性的假设：
Energy, like matter, is discontinuous.
Planck公式: 表达光的能量(E)与频率()关系的方程
E nh