第三章 热力学第二定律
《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
第三章热力学第二定律
第三章 热力学第二定律3畅1 热力学第二定律 自然界实际发生的过程（指宏观过程，下同）普遍遵循热力学第一定律，但并非所有设想不违背热力学第一定律的过程都能实现。
例如，热由高温物体流向低温物体或反过来由低温物体流向高温物体都不违背热力学第一定律，但实际上，热总是自动地由高温物体流向低温物体，而不是相反。
因此，热力学第一定律不能回答过程进行的方向，也不能回答一个过程将进行到什么程度。
过程进行的方向和限度问题是由热力学第二定律解决的，这个问题与热、功转化的规律紧密地联系着。
实际上，人们对热力学第二定律的认识，首先是从研究热、功转化规律开始的。
热、功转化问题虽然最初局限于讨论热机的效率，但客观世界总是彼此相互联系、相互制约、相互渗透的，共性寓于个性之中。
热力学第二定律正是抓住了事物的共性，根据热、功转化的规律，提出了具有普遍意义的新的状态函数。
根据这个状态函数以及由此导出的其他热力学函数，能够解决化学反应的方向和限度问题。
1畅自发过程的共同特征 自发过程又称自然过程，它并没有明确的定义，一般认为是指在一定条件下，除维持指定的63 ３．１ 热力学第二定律 条件外，无需另借外力就可以自动发生的过程。
而自发过程的逆过程则不能自动进行。
例如，（i）气体向真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行；（ii）热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行；（iii）浓度不均匀的溶液自动扩散至浓度均匀，它的逆过程即已经均匀一致的溶液变成浓度不均匀的溶液，不会自动进行；（iv）锌片投入稀硫酸溶液中引起置换反应，生成硫酸锌和氢气，它的逆过程即氢气通入硫酸锌溶液生成锌和硫酸的逆反应，不会自动进行。
还可以举出许许多多的例子。
从所有的例子中可以看出，一切自发过程都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。
这就是自发过程的共同特征。
概言之：自发过程是热力学的不可逆过程。
这个结论是无数事实的经验总结，也是热力学第二定律的基础。
第三章 热力学第二定律
式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为 Faraday 常数。 这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。
dS − δQ ≥ 0 T
δQ
dS ≥
或
T
这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 二、熵增加原理
1.对于绝热系统中所发生的变化，δQ = 0 ，所以
dS ≥ 0
或
∆S ≥ 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。
熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。
处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较 多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将 改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 二、熵和热力学概率的关系——Boltzmann 公式 Boltzmann 公式
§2.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、Clausius 不等式——热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式：
∑ δQ
∆SA→B − (
i
T ) A→B ≥ 0
δQ 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用
“=”号，这时环境与系统温度相同。 对于微小变化：
§3.6 热力学基本方程与 T-S 图
一、热力学的基本方程——第一定律与第二定律的联合公式
1.根据热力学第一定律
dU = δW + δQ = δQ − pdV （不考虑非膨胀功）
根据热力学第二定律
热力学第二定律
内容：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机， 可逆机效率最大。
数学式：
W Q1 Q2 T2 T1
Q2
Q2
T2
< 任意机 ＝ 可逆机
或 Q1 Q2 0 可逆循环热温熵之和等于零
T1 T2
不可逆循环热温熵之和小于零
或
QB 0
TB
定理证明：
用反证法，假设
I R
由图可知：
WW Q1' Q1
循环净结果： 热从低温热源自动传到高温热源而无其它变化，
违背了克劳修斯说法。
∴ 假设不成立，即 I R
卡诺定理推论：
所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，热 机效率都相同而与工作介质无关。
定理的意义：
1） 指出了热机的效率，说明热不能100%转化为功； 2） 为热力学第二定律熵函数S的提出奠定了基础。
第三章 热力学第二定律
热力学第二定律解决的问题： 预测一定条件下一个过程进行的自发方向和限度。
自发过程： 无外力作用条件下（即不消耗外功）能够进行的过程。
限度： 一定条件下，过程能够进行到的最大程度。
§3-1 自发过程的共同特征
一、几个自发过程实例 1. 热传递
高温物体（T2） 热自动传递 低温物体（T1）
熵判据关键点： ①隔离体系中可能发生的过程,总是向熵增大方向进行
——过程进行的方向 ②一定条件下熵增至其最大值
——过程的限度
五、熵和“无用能”
高温热源 T2
Q
Q
R1 W1
T1
Q
Q-W1
R2 W2 Q -W2
低温热源 T0
图2-7 能量的退化
卡诺热机R1：
R1
W1 Q
物理化学 第三章 热力学第二定律
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
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IR
WIR QIR
(Q1)IR (Q2 )IR (Q1 ) IR
T1 T2 T1
1 (Q2 )IR 1 T2
(Q1 ) IR
T1
(Q1)IR (Q2 )IR 0 用（b）中相同(T的1)环方法(，T2 )对环 任意的变温不可逆循环，也可
以用无限个微小过程代替，得到
任意不可逆循环热温商之和小于零。
BQI
A
T环
不可逆 可逆
，或
dS QI TSU
不可逆 可逆
• 若系统经绝热过程 QI 0
有
S绝 0
不可逆 ，或
可逆
dS绝 0
不可逆 可逆
• 若在隔离系统中发生的过程 QI 0
不可逆
S隔 0 可逆 ，或
不可逆
dS隔 0 可逆
此二式就是熵增加原理的数学表达式。它表示：在绝
热或隔离系统中进行不可逆过程（实际可发生的过
低温物体（T(不2）可逆)
由上分析看见：无论是功→热的转化，还是 传热过程都 有明确的方向。这些实际发生的过 程都不能简单逆转，其共性——都是不可逆的
9
3.2 熵，熵增原理···················
1. 卡诺定理
（i）工作于两个一定温度间的所有卡诺循环都有相同 的
效率
R
T1 T2 T1
若V1 V2
S
CV
为常数
,m
nCV ,m
ln
T2
T1
由此二式可知，当T2＞T1，ΔS＞0，即定压（或定容） 下，S高温＞S低温。
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（3）系统经绝热可逆过程 (QR )S 0 , (QR )S 0
S
QR
T
0
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
第三章热力学第二定律
Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics
不可能把热从低 温物体传到高温物 体，而不引起其 它变化
1
不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？
例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l)
rHm(298K) = -286 kJ.mol-1
A Q Q A ( T )R1 B ( T )R 2 0 B
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移项得：
B Q Q ( ) ( ) R A T 1 A T R2 B
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始末状态， 而与可逆途径无关，这个热
温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
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必是某个函数的全微分(∵只有全微分的积分才 与路径无关)。Clausius将此状态函数定义为熵 （entropy），用符号S表示。
I R
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Carnot定理的实际意义： 原则上解决了的极限，提高的根本途径。 理论意义，热二律数学表达式推出的基础。 卡诺定理的推论：所有工作于同温热源与同温冷 源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热 机的工作物质无关。
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§3-3熵的概念
1. 熵的导出
Q1 Q2 卡诺循环： T T 0 1 2
1
W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1
Q2 T 1 2 Q1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q — 热温商 T
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3. 卡诺定理及其推论 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 hI £ h R
ThIBiblioteka W Q1 Q2 Q2 1 Q1 Q1 Q1
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第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
数学表示：η ≤ r η 121Q Q Q +=η 实际热机效率 121r T T T -=η 可逆热机效率即：121Q Q Q + ≤ 121T T T - 重要推论：可逆热机效率只取决于热源温度，与工作物质的本性无关。
上式可化为：＜ 不可逆循环2211T Q T Q +≤ 0 ＝ 可逆循环（卡诺循环）或表示为： iiT Q ∑ ≤ 0§3.3 熵与克劳修斯不等式一、可逆循环的热温商——熵由一系列卡诺循环组成的任意可逆循环设曲线ABA 代表任意可逆循环，它由若干小的卡诺循环组成。
在每个小的卡诺循环中有：0T Q T Q 1i 1i i i =δ+δ++ 在ABA 可逆循环中有：0T Q T Q T Q 332211=+δ+δ+δ 即： 0TQ r=δ⎰或： 0TQ )(T Q)(ABrB Ar =δβ+δα⎰⎰ 得： ⎰⎰⎰δβ=δβ-=δαBArABr BA r TQ )(T Q)(T Q )( 说明积分值与变化途径 α 和 β 无关，只与始终态有关。
它表示体系某个状态函数的变化，这个状态函数称为熵。
由A → B 过程的熵变为：⎰δ=-=∆BArA B T Q S S S TQ dS rδ=二、不可逆循环的热温商---克劳修斯不等式TQ r i δ ＜dS TQ r=δ （克劳修斯不等式） 三、熵增加原理对于孤立体系： 0Q =δ，0Q =则有： dS 孤≥ 0 或： △S 孤≥ 0熵增加原理：在孤立体系中，自发过程朝着熵增加的方向进行。
或：孤立体系进行自发过程时，熵永不减少。
（In an isolated system ，spontaneous processes occur in the direction of increasing entropy.）＞ 0 自发过程熵判据： △S 孤 ＜ 0 非自发过程＝ 0 可逆过程或平衡状态注意：① 用熵差来判断过程的方向和限度时，必须是孤立体系： △S 孤 = △S 体 + △S 环 ≥ 0② 体系传给环境的热，无论过程如何，总可以设计可逆过程把热传给环境，即：△S 环 = 环⎪⎭⎫⎝⎛T Q r = - 环体T Q则 0T Q S S ≥-∆=∆环体体孤§3.4 熵变的计算通式： ⎰⎰δ==∆T Q dS S r封闭体系只做体积功的任何过程： ⎰+=∆T PdV dU S一、单纯PVT 变化过程熵变的计算：（一）理想气体单纯PVT 变化过程熵变的计算： 据上式导出：△S=)()(1212,V VnRLn T T Ln nC m v + （1） 1、恒温可逆过程：TQ S r=∆ 封闭体系： TW U S r+∆=∆封闭体系理想气体只做体积功的恒温可逆过程：0U =∆，12V V r r V V lnnRT PdV W Q 21===⎰ 12V V ln nR S =∆2、恒压和恒容的变温过程（1）. 恒压变温过程： dT nC Q Q m ,P P r =δ=δ，当 )T (f C m ,P ≠ 时 12m,P T T ln nC S =∆ 注意：任何恒压变温过程均可以设计成为一个可逆的恒压变温过程。
（2）. 恒容变温过程：dT nC Q Q m ,V V r =δ=δ，当 )T (f C m ,V ≠ 时12m,V T T ln nC S =∆ 注意：任何恒容变温过程均可以设计成为一个可逆的恒容变温过程。
（3）.任意变化过程：可以利用状态函数的方法，设计途径计算，也可由（1）式直接计算 （4）.绝热过程：a 、绝热可逆过程：△S = 0b 、绝热不可逆过程：由（1）式计算 （5）.理想气体等温、等压混合： △S = -∑ii i Lnx n R（二）凝聚态物质单纯PVT 变化过程： 1、恒容变温过程：同理想气体 2、恒压变温过程：同理想气体 3、非恒容、非恒压： 二、相变过程1、恒温恒压可逆相变过程 TH n S m相变，∆=∆熔化（或凝固）相变 气化（或冷凝） 升华2、不可逆相变 ： 设计由始态到终态的具体过程了，结合前面的知识进行计算。
例题： 参见教材 三、环境熵变的计算：一般所指的环境往往是大气或很大的热源。
当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。
这样整个热交换过程对环境而言可看成是恒温下的可逆过程，则，环境的熵变 △S amb = ambsys T Q -§3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算一、熵的物理意义熵的物理意义：体系混乱程度的度量如：固体的熔化、液体的蒸发过程，△S ＞ 0，混乱程度增大。
由统计热力学得到：Ω=ln k S k — 波尔兹曼常数 Ω — 热力学几率（大于1）二、热力学第三定律能斯特热定理：“凝聚物系中，任何恒温化学反应的熵差随绝对温度趋近于零而趋于零。
” 即：0S lim 0T =∆→热力学第三定律：“在绝对零度时，完整晶体的纯物质其熵值为零。
” 即：S 0 ＝ 0注意：完整晶体是指内部无缺陷，质点均处于最低能级的晶体，此时物系只有一种微观状态，混乱程度最低。
三、物质的规定熵 T S 和标准熵 θT S规定熵： 以第三定律为基础求得1摩尔任何纯物质在温度T 时的熵值T S ，称该物质在所指定状态下的规定熵。
标准熵： 1摩尔某物质在1 atm （101.325 kPa ）的规定熵，用θT S 表示。
若某物质在 0 K ～ T K 之间无相变化，有：⎰=-θθTP 0T T dTC S S ， 因 0S S 00==θ 故： T ln d C S TP T⎰=θ若某物质在 0 K ～ T K 之间有相变化：)g (5)g (b4)(b3)(f2)s (f1)s (TKS T S T S T S T S K0θθθθθ∆∆∆∆∆则：θθθθθθ∆+∆+∆+∆+∆=∆54321T S S S S S ST f — 熔点温度，T b — 沸点温度四、标准摩尔反应熵：通过物质的标准摩尔熵Θm S ,可以很方便计算化学反应过程的熵变。
1、298.15K 下标准摩尔反应熵：对于反应：aA(α)+bB(β)→yY(γ)+zZ(δ),当反应进度为1mol 时，对应的熵变即为标准摩尔反应熵，可直接利用298.15K 下各物质Θm S 的通过下式进行计算： △ r S m ⊙=〔y Θm S (Y)+z Θm S (Z) 〕-〔a Θm S (A)+b Θm S (B)〕即298.15K 下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。
2、任意温度下的△r S m ⊙（T ） △r S m ⊙（T ）=△r S m ⊙（298.15K ）+dT TC TKmP r ⎰∆15.298,§3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数封闭体系的热力学第一定律为：d U = δQ - PdV -δW ＇W ＇— 非体积功，也称“有用功”，如电功、表面功等。
克劳修斯不等式为： dS ≥TQδ 则有：TdS – dU – PdV ≥ δW ＇1、亥姆霍兹自由能A （“亥姆霍兹函数”、“功函”）在恒温恒容条件下有： PdV = 0，TdS = d(TS)则：d(TS) - d U ≥δW＇或： - d(U - TS)≥δW＇令： A ≡ U – TS , A —自由能（“亥姆霍兹自由能A”、“功函”）有：-d AT,V≥δW＇＞不可逆过程或：-△AT,V≥ W＇＝可逆过程表明：在恒温恒容条件下，体系亥姆霍兹自由能的减少等于可逆过程所做的非体积功。
对于可逆过程而言，体系对环境做最大功，W＇可用Wr＇表示，称最大有用功。
则：-△FT,V = Wr＇2、吉布斯函数G（“吉布斯自由能”）因为：TdS – dU – PdV ≥δW＇在恒温恒压条件下有：PdV = d(PV)，TdS = d(TS)即：d(TS)–dU–d(PV) ≥δW＇或：–d(H–TS) ≥δW＇令：G ≡ H – TS , G —自由焓（“吉布斯自由能”）有：-d GT,P≥δW＇＞不可逆过程或：-△GT,P≥ W＇＝可逆过程表明：在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于可逆过程所做的非体积功。
对于可逆过程而言，体系对环境做最大有用功。