第五章沉淀溶解平衡
第5章 5.3沉淀的形成与沉淀条件
二、沉淀的形成过程 沉淀的形成是一个很复杂的过程，大致表示如下：
成核作用 成长过程 构晶离子 晶核 沉淀微粒
均相成核 异相成核
聚集 定向排列
无定型 晶型
沉淀形成过程的两种速度： 聚集速度：构晶离子聚集成晶核，再进一步堆积成 沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子按一定晶格排列在晶核上的速 度。 晶 格 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+
1
三、影响沉淀纯度的因素 1、 共沉淀 在操作条件下，某些物质本身不能单独析出沉 淀，当溶液中产生沉淀时，它便随同生成的沉淀 一起析出。 共沉淀的几种类型： 1）表面吸附 由于在沉淀表面上吸附了杂质而使沉淀玷污的 现象。 原因：处于沉淀表面的离子的电荷作用力未完电 层 — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42- …. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ | | | | — Ba2+ — SO42- — Ba2+ — SO42-…. Ba2+…. Cl| | | | — SO42- — Ba2+ — SO42- — Ba2+ 吸附层 扩散层
一、沉淀的类型
第五章 沉淀溶解平衡 与沉淀分析法
§5.3 沉淀的形成与
沉淀条件
一、沉淀的类型 二、沉淀的形成过程 三、影响沉淀纯度的 因素 四、沉淀条件的选择
第五章沉淀反应
K sp
溶解平衡K
4.0×10-38
7.6×10-24
6.3×10-31
1.2×10-16
1.3×10-33
2.5×10-19
难溶
无机及分析化学教研室
4.生成配离子
AgCl
Ag+
2NH3
+
Cl-
Ag(NH3)2+
溶解反应：AgCl + 2NH3 → Ag(NH3)2+ + Cl-
天 津 科 技 大 学
天 津 科 技 大 学
→
S↓ + NO↑+ Cu2++ H2O
3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+→3[HgCl4]2-+3S+2NO+4H2O
2AgBr +Zn → Ag↓ + Zn2+ + 2Br无机及分析化学教研室
五. 分步沉淀和沉淀转化 1．分步沉淀 如在体系中同时含有多种离子可与 加入的沉淀剂发生沉淀反应,加入沉淀剂 后，使离子按先后顺序沉淀的作用称为 分布沉淀。
天 津 科 技 大 学
规则：离子积Q先达到 K sp 的先沉淀。
分步沉淀的顺序不仅和难溶物的 溶解度有关,还和溶液中的离子浓度 有关。
无机及分析化学教研室
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓
度相同时，可用 K sp判断， sp越小越先沉 K 淀。
天 津 科 技 大 学
②当沉淀类型不同，或离子浓度不同 时，需计算所需沉淀剂的浓度，所需沉 淀剂的浓度越小，越先达到溶度积，越 先沉淀。 见书P118例5—12。
K sp
第五章酸碱平衡与沉淀溶解平衡
Ka
[H ]2 c [H ]
[H ]2 c
[H ] Ka c
] 碱性溶液中 [H+] ＜1、0×10-7 mol·L-1＜ [OH-
]
一、水得质子自递平衡
通常用氢离子活度得负对数——pH表示溶液得 酸碱性。
pH lg a(H )
在稀溶液中,可用浓度得数值代替活度,则
pH lg[H ]
一、水得质子自递平衡
溶液得酸碱性也可用pOH来表示:
pOH lg[OH ]
Bronsred JN
一、 酸碱得质子理论
(一) 酸碱得定义 酸(acid):能给出质子(H+)得物质 (质子给体)。 酸可以就是分子、阳离子或阴离子。
例如: HCl 、HAc、H3PO4、NH4+、HCO3- 等为 酸
HAc
H+ + Ac-
NH4+
H+ + NH3
一、 酸碱得质子理论
碱(base):能接受质子得物质 (质子受体)。 碱可以就是分子、阳离子或阴离子。 例如:OH- 、Ac-、H2PO4-、NH3、CO32- 等为碱
别为:
PO43- + H2O
HPO42- + OH-
K b1
Kw Ka3
2.1102
HPO42- + H2O
H2PO4- + OH-
K b2
Kw K a2
1.6 107
H2PO4- + H2O
H3PO4 + OH-
Kb3
Kw K a1
1.4 1012
三、弱酸(弱碱)与水之间得质子传递平衡
(一) 强酸或强碱溶液
凡就是可以接受电子对得物质称为酸(电子对接受 体) 凡就是可以给出电子对得物质称为碱(电子对给予 体)例如:H+、Cu2+、 BF3 等为酸
普通化学 第五章 沉淀溶解平衡
3.3 10
6
c(Ag ) / c 1.6 10 c(Ag )
9
Ag 2CrO 4
所以AgCl先沉淀。
8/16/2013 22
2.分步沉淀的应用——离子的分离
将混合液中离子完全分离的条件：
• 离子沉淀完全（<10-5),
• 并且另一些离子没有产生沉淀。
8/16/2013
sp 17 16 { AgI } 10 9 { AgCl }
向含有Cl- 和CrO42-各为0.1 mol/L的混合溶液中滴
加AgNO3, 请问哪种沉淀先生成？
Ksp ( AgCl ) 1.6 10
10
Ksp(Ag2CrO4) = 1.1×10-12
12
K 1.110 c(Ag ) / c c(CrO ) / c 0.1
则固体会溶解，直到溶液达饱和。
8/16/2013 10
练
习
分别计算Ag2CrO4 在纯水、0.1mol/LAgNO3溶液、 0.1mol/LNa2CrO4溶液中的溶解度。 Ksp = 9.0×10-12
8/16/2013
11
5.2 沉淀的生成（precipitation）
Q > Ksp， 溶液中产生沉淀
17
3. 对于难溶氢氧化物，难溶弱酸盐的沉淀反应， 需控制溶液的pH，使沉淀完全。 Example 5.5 Ni(NO3)2溶液中通入H2S生成NiS沉淀,
要使溶液中所剩Ni2+浓度不超过10-6mol· -1 ,计算 L
溶液允许的最低pH。已知：c(H2S)=0.10 mol•L-1，
Ksp(NiS)=1.07×10-21 ，Ka1 (H2S) = 1.310-7
酸碱平衡与沉淀溶解平衡
02
pH＜7.35 酸中毒 用乳酸钠调节 pH＞7.45 碱中毒 用NH4Cl调节 例如血液的pH值总是维持在7.35～7.45之间， 如果低于或高于这个数值，都会导致疾病发生。 血浆： H－蛋白质～Na－蛋白质； H2CO3～ NaHCO3； NaH2PO4～Na2HPO4
[例] 计算298K时CuS的溶度积
对于同一类型的难溶电解质，由于溶解度与溶度积之间的关系相同，因此可以由溶度积的大小直接比较溶解度的大小，如Ksp,AgCl>Ksp,AgBr>Ksp,AgI，所以SAgCl>SAgBr>SAgI；
（二）溶度积与溶解度
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积来比较溶解度的大小，而必须通过计算说明。
例： 在醋酸中加入NH4Cl 。 在氨水溶液中加入NaAc。
03
（三）pH对溶质（药物等）存在状态的影响
大多数药物都是有机弱酸或弱碱，它们在生产制备，分析过程及体内吸收时，环境的pH对它们的存在状态都有很大的影响。
在溶液中进行的许多化学反应，特别是在生物体内的化学反应，往往需要在一定的pH值条件下才能正常进行。
03
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)
02
[Ba2+]和[SO42-]为平衡的平衡浓度，即饱和 BaSO4溶液中的浓度， Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)简称溶度积。
AaBb(s) aAn+(aq) + bBm-(aq)
第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡
第一节 酸和碱
一、酸碱质子理论
（一）酸碱质子理论定义
酸是能给出质子的分子或离子，称为质子给体，碱是能与质子结合的分子或离子，称质子受体。
环境化学 第五章_沉淀溶解平衡
K
θ d
aM aA a MA(aq)
aM
aA
K
θ d
s0
K
θ ap
活度积(常数) activity product
K
θ ap
aM
aA
γ
M [M]/cθ
γ
A [A]/cθ
γ
M
γ
A
K
θ sp
K
θ sp
[M] cθ
[A] cθ
[M][A]
γ
K
θ ap
M γ
A
溶度积(常数)
小结：
(1) 相同类型
K sp
大的 s也大
AgCl AgBr AgI
K
sp
减小
s 减小
(2)
不同类型则不能用
K sp
比较溶解度的大小，
要通过计算才能比较
(3) 若为难溶弱电解质，或易水解的强电
解质，以MA型为例，则 s
K sp
MA(s)
MA(aq) M+(aq) + A–(aq)
s [MA] [M ] [MA]
sp
M2A型或MA2型 难溶化合物
s3
K
sp
4
例：已知室温下AgBr和Mg(OH)2 的溶度积 分别为5.010-13 和1.810-11，求它们的
溶解度(不考虑其它副反应及固有溶解度)。
解： s (AgBr ) Ksp (AgBr ) 5.0 1013
7.07 107 mol dm3
s(Mg(OH )2 ) 3
➢ 无定形沉淀(amorphous precipitates)
0.0010
5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕
二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n
沉淀溶解平衡(讲义)
沉淀溶解平衡（讲义）一、知识点睛1.沉淀溶解平衡（1）定义在一定条件下，当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时，沉淀_________和_________的速率相等，固体质量和离子浓度不再变化的状态。
（2）溶度积常数（简称溶度积）对于沉淀溶解平衡A m B n A n+(aq)+n B m-(aq)，溶度积可表示为K sp=___________________。
如：PbI22+(aq)+2I-(aq)，K sp(PbI2)= [Pb2+][ I-]2。
①K sp只与难溶电解质的性质和温度有关。
②K sp反映了难溶电解质在水中的溶解能力，当化学式所表示的组成中阴、阳离子个数比相同时，K sp越大，溶解能力越强。
2.影响沉淀溶解平衡的外界因素（1）温度大多数难溶电解质的溶解是吸热的，升高温度，平衡向______的方向移动。
（2）浓度浓度越稀，溶解程度越大，加水稀释，平衡向______的方向移动。
（3）外加试剂①加入相同难溶电解质，平衡不移动。
②加入某种物质（其中含有难溶电解质的组成离子），平衡向______的方向移动。
③加入能与难溶电解质电离出的离子反应的物质，平衡向______的方向移动。
3.沉淀的溶解与生成（1）溶度积规则（浓度商Q与K sp的关系）Q___K sp溶液中的离子生成沉淀，直至平衡。
Q___K sp沉淀溶解与离子生成沉淀处于平衡状态。
Q___K sp若体系中有足量固体，则固体溶解，直至平衡。
（2）实例分析①做“钡餐”用BaSO4而不用BaCO3②误服可溶性钡盐可用5.0%的Na2SO4溶液洗胃③石笋、钟乳石和石柱的形成④珊瑚的形成4.沉淀的转化（1）实质加入某种能使难溶电解质转化为更难溶电解质的物质，利用沉淀溶解平衡的移动，实现沉淀的转化。
注：两种难溶物的溶解能力差别越大，越容易转化。
（2）实例分析①工业废水中重金属离子的去除用FeS、MnS等难溶物作沉淀剂除去工业废水中的Cu2+、Hg2+、Pb2+等重金属离子。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
基本内容
5.1 溶度积原理
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.3 多种沉淀之间的平衡×
5.4 沉淀滴定法
溶解: 因水分子与固体BaSO4
表面的粒子相互作用, 使
溶质粒子脱离固体表面
以水合粒子状态进入溶
液的过程.
沉淀: 处于溶液中的溶
质粒子转为固体状态, 并
从溶液中析出的过程.
当υ溶解 = υ沉淀△G=0
溶解–沉淀动态平衡
饱和溶
液
溶度积常数
A n
B m(s) n A m+ + m B n-难溶电解质
K sp(A n B m)=[A m+]n[B n- ]m
溶度积常数(简称溶度积)
sp:solubility product
即: 在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。
K sp 与浓度无关，与温度有关。
K sp 是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数。
T = 298K T = 323K K sp,BaSO 4 = 1.98⨯10–10 K sp,BaSO 4
= 1.08⨯10–10
常见难溶电解质在298.15K K sp 见附录Ⅵ
5.1.2溶度积和溶解度的相互换算 解： AgI(s)
Ag + + I - 平衡浓度/(mol·L -1) S S
K sp (AgI)=[Ag + ][I -]
8.52×10-17=S·S S =9.25×10
-9 即 s (AgI)= 9.25×10-9 mol·L -1 已知298.15K 时K sp (AgI)=8.52×10-17,计算298.15K 时的 s (AgI)。
例 溶解度S 难溶物的饱和溶液中溶解部分的物质的量浓度 掌握
解: Ag 2CrO 4 2Ag + + CrO 42– 平衡时浓度 2S S
K sp = [Ag +]2[CrO 42–]
= (2S)2⨯ S = 4S
3 = 1.0⨯10–12
= 4⨯(6.5⨯10–5)3 已知某温度下Ag 2CrO 4的溶解度为
6.5⨯10–5mol·L –1, 求Ag 2CrO 4的K sp.
例
类型 难溶电解质
K sp s /(mol·L -1)
AB
AgCl
1.8×10-10 1.34×10-5 AgBr 5.35×10-13 7.33×10-7 AgI
8.52×10-17 9.25×10-9 AB 2 MgF 2
6.5×10-9 1.2×10-3 A 2B Ag 2CrO 4 1.1×10-12 6.50×10-5 只有相同类型的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。
注意
●第一，难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应
●第二，难溶电解质要一步完全解离
A n
B m (s) n A m+ + m B n –
A n
B m : 难溶电解质
Q = [A m+]n [B n –]m ∙ Q > 沉淀从溶液中生成
K sp ∙ Q = 饱和溶液与沉淀平衡 K sp ∙ Q < 溶液不饱和, 若体系中有沉淀,
则沉淀将溶解
K sp 溶度积原理
5.1.3溶度积原理
Q i 离子积任一状态离子浓度的乘
积，其值不定
掌握
解：等体积混合后，浓度为原来的一半。
c (Ag +)=2×10-3 mol·L -1
c (CrO 4 2-)＝2×10-3 mol ·L -1
Q i ＝c 2(Ag +)·c (CrO 4 2 -)
＝(2×l0-3 )2×2×l0-3
＝8×l0-9＞K sp (Ag 2CrO 4)
所以有沉淀析出
将等体积的4×10-3 mo1·L -1的AgNO 3和4×10-3
mo1·L –1 K 2CrO 4混合，有无Ag 2CrO 4沉淀产生? 已知K sp (Ag 2CrO 4)＝1.12×10-12 。
例
5.2 沉淀溶解平衡的移动
5.2.1 影响难溶电解质溶解度的因素1.同离子效应
沉淀完全的概念
一般当c(离子)＜10-6mol·L-1,认为沉淀完全。
为使离子沉淀完全, 可利用同离子效应, 加入过量沉淀剂。
盐效应影响比同离子效应影响小得多，同时存在考虑同离子效应。
沉淀完全的概念
加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量20%-25%即可。
因为存在同离子效应的同时,也存在盐效应。
生成水 Mg(OH)
2(s) + 2H+→Mg2+ + 2H2O
难溶的金属氢氧化物的酸溶解:
2. 通过氧化还原反应
CuS(s) Cu2+ + S2-
+
HNO
3 = S↓ + NO↑ + H
2
O
HgS (K
sp
=6.44×10-53)需用王水才能溶解：
3HgS+2HNO
3+12HCl=3H
2
[HgCl
4
] + 3S↓ + 2NO↑ + 4H
2
O
3. 生成配合物
AgCl(s) Ag+ + Cl- +
2NH
3 [Ag(NH
3
)
2
]+
使Q＜K
SP
，则固体AgCl开始溶解。
AgI + I-→ AgI
2
-
PbI
2 + 2I-→ PbI
4
2-
HgI
2 + 2I-→ HgI
4
2-
CuI + I-→ CuI
2
-
M(OH)n * 开始沉淀pH 沉淀完全pH
分子式 K sp c (M n +) = 1mol·L -1 c (M n +)= 0.1mol·L -1 c (M n +)≤ 10-6mol·L -1
Mg(OH)2 5.61 10-12 8.37 8.87 10.87 Co(OH)2 6.89 7.38 9.38 Cd(OH)2 6.9 7.4 9.4 Zn(OH)2 5.7 6.2 8.24 Fe(OH)2 5.8 6.34 8.34 Pb(OH)2 6.58 7.08 9.08 Be(OH)2 3.42 3.92 5.92 Sn(OH)2 0.37 0.87 2.87 Fe(OH)3 1.15 1.48 2.81 5.92 10-15 7. 2 10-15 3 10-17 4.87 10-17 1.43 10-15 6.92 10-22 5.45 10-28 2.79 10-39 调节溶液pH, 可进行离子的分离和提纯。
如:为除去 1 mol·L -1 ZnSO 4溶液中的Fe 3+ 溶液pH 2.81<pH<5.7
结论
●一般是由溶解度大的难溶电解质转化
为溶解度较小的难溶电解质。
●类型相同的难溶强电解质:
一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。
难溶电解质溶度积相差越大, 转化越完全。
本章要求
1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。
2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积
原理判断沉淀的生成及溶解。
3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。