第七章沉淀溶解平衡
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第七章沉淀反应及沉淀溶解平衡
1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq)+ 3OH- (aq)平衡
pH=14-{-lg(2.2 ×10-12)}=2.34 沉淀完全时， Fe3+为10-5 mol·L-1， c(OH-)为： 3 3 Ksp Ө{Fe(OH)3} = 1.1×10-36 c(OH-)/ cӨ = 10-5 c (Fe3+)/c Ө pH=14-{-lg(4.9×10-11)}=3.68 在Fe3+离子发生沉淀时的pH值为2.34，沉淀完全时3.68。
2.盐效应 盐效应： 在难溶电解 质溶液中，加入 易溶强电解质而 使难溶电解质的 溶解度增大的作 用。
22
c(Na2SO4)/ 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200 mol⋅L-1 S(PbSO4)/ 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 mmol⋅L-1
27 28
Ba2+
3
利用同离子效应使离子沉淀完全，沉淀剂 一般过量50%左右为宜，若过大，则因盐效应 及可能发生的副反应反而会使沉淀的溶解度增 大。 Ag+ + Cl-（过量） AgCl AgCl2-
介质酸度对沉淀生成的影响
① 难溶氢氧化物 ② 难溶弱酸盐
29
30
[例]假设溶液中Fe3+浓度为0.1mol/L,则开始生 成Fe(OH)3沉淀的pH是多少？沉淀完全的pH 是多少？ (Kspθ(Fe(OH)3)=1.1×10-36)
1比1型 AgCl, BaSO4等
\
A n Bm (s)
平衡浓度/mol ⋅ L
−1
nA m (aq) + mBn (aq)
无机化学第7章沉淀与溶解平衡
7.2 沉淀的生成与溶解
7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解
7.2.1 溶度积规则 AmBn(s) = mAn+(aq) + nBm(aq) J = {c(An+)}m ·c{(Bm–)}n
沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则：
c始 (OH )
K
sp
(
Ni(OH
)2
)
co (Ni2 )
5.0 10 16 7.110 8 mol L1 0.10 pH始 ≥ 6.85
c终 (OH ) 3
K
sp
(
F
e(OH
)3
)
1.0 105
1.591011mol L1
pH终 = 3.20
所以，若控制pH = 3.20 ~ 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+ 仍留在溶液中。
KspӨ = [An+]m ·[Bm–]n
KspӨ 称为溶度积常数 （solubility product constant），简
称溶度积。它反应了难溶电解 质在水中的溶解能力。
溶度积的性质
1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解 质的Ksp不同。
2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在 25ºC时的Ksp 。
MS(s) + H2O(l) ⇌ M2+(aq) + OH-(aq) + HS-
(aq)
其平衡常数表示式为：
KӨ = c(M2+)c(OH-)c(HS-)
♦ 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
基础化学_第七章_沉淀溶解平衡与沉淀滴定
规则：离子积Q先达到Ksp的先沉淀。 分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关， 还和溶液中的离子浓度有关。
① 当沉淀类型相同、且两种离子的浓度相同时， 可用Ksp判断，Ksp越小越先沉淀。 ②当沉淀类型不同，或离子浓度不同时，需计 算所需沉淀剂的浓度，所需沉淀剂的浓度越小， 越先达到溶度积，越先沉淀。
目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴 定法——银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Ag+ + SCN- = AgSCN 可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经 过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
一、指示终点的方法 常用的银量法： * 莫尔法 指示剂 K2CrO4 * 佛尔哈德法 指示剂 NH4Fe(SO4)2· 12H2O * 法扬斯法 指示剂 吸附指示剂
2s+0.10 0. 10
Ksp =[CrO42-] [Ag+ ] 2
12 1 . 12 10 10 s [CrO2 ] 1 . 12 10 mol / L 4 2 [Ag ] (0.10)
K sp
结论:
Ag2CrO4 S/(mol· L-1) 纯水 6.54×10-5 AgNO3溶液 1.12×10-10
【例5】已知Ksp(AgCl)=1.77×10-10、 Ksp(AgI)=8.52×10-17，在含有0.010 mol· L-1 [I-]和 0.010 mol· L-1 [Cl-]的混合溶液中，逐滴加入AgNO3 溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子开始
沉淀时，溶液中第一种离子的浓度是多少？（忽
这种在有沉淀的溶液中，加入适当试剂，可 以使沉淀溶解的同时生成另一种更难溶的沉淀叫 做沉淀的转化。
第七章 沉淀溶解平衡
CaF2 CaSO4 CuS
3.95×10—11 1.96×10-4 8.5×10-45
Mg(0-8 1.2×10-23
溶解度与溶度积的相互换算
溶解度(s)：
溶解物质（克） / 100克水 (g.L-1)
溶解物质“物质的量” / 1L溶液 (mol.L-1)
例题：计算欲使0.01mol· L-1Fe3+离子生成 Fe(OH)3开始沉淀和完全沉淀的pH值。 Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36 解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值: Fe(OH)3(s) Fe3++3OH0.01 x 由Ksp=[Fe3+][OH-]3 =0.01×x3=1.1×10-36 解得: x=[OH-]=4.79×10-12mol· L-1 由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol· L-1 pH=2.68
沉淀的溶解
沉淀溶解的唯一条件 ：Q(离子积)<Ksp(溶度积) 1、生成弱电解质（水、弱酸、弱碱）：
Mg(OH )2 Mg 2 2OH
2H
2 H 2O
Mg(OH )2 2H Mg 2 2H 2O
Ksp [ Mg 2 ] K3 K1 K2 2 [H ] ( K w )2
⑵碳酸盐沉淀的溶解
CaCO3+H+ Ca2++ HCO3H+
⑶金属硫化物的溶解 ZnS+ H+ Zn2++ HS-
CO2+H2O H2S
H+
⑷PbSO4沉淀的溶解 PbSO4+2AcSO4- + Pb(Ac)2(可溶难离解）
第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析
练习:
在0.1mol.L-1 HAc 和0.1mol.L-1FeCl2混合溶 液中通入H2S达饱和（0.1mol.L-1 ），是否 有沉淀生成？
解:Kaө(HAc)=1.76×10-5>>Ka1ө(H2S)=9.1×10-8 溶液中H+主要来自HAc 的电离
c 0.1 500 5 K a 1.76 10
无
例1.已知298K时AgCl的溶解度为 1.93×10-3 g .L-1， 求其Kspө 。
解： M AgCl 143.4g mol 1
1.93 10 S AgCl 1.35 10 5 mol L1 143.4 又AgCl Ag Cl c(Ag ) c(Cl ) S AgCl 1.35 10 5 mol L1 故K c(Ag ) c(Cl ) S 1.8 10
已知 Kspө(MgC2O4)= 8.5×10-5 ，
Kspө(CaC2O4) = 2.3×10-9 。
解：
Kspө(CaC2O4 )< Kspө(MgC2O4 )
CaC2O4先沉淀
当CaC2O4沉淀完全（<10-6mol.L-1）时
c(C2O42-) =Kspө(CaC2O4 )/ c(Ca2+)
溶液中产液中产生MgOH 2 沉淀 g
②不产生沉淀，至多Q = Ksp
θ c Mg 2 c OH K sp
c (OH )
θ b
θ K sp
c (Mg
2
)
1.9 10 5 mol L1
cb 0.05 5 c (OH ) K 1.76 10 cs c (NH 4 Cl) c (NH 4 Cl) 4.74 10 2 mol L1 m(NH 4 Cl) 4.74 10 2 0.02 53.5 0.05g
第七章沉淀溶解平衡
∴ 有沉淀析出
● 在1L含0.001 mol·L-1 SO42-离子的溶液中，加入
0.01 mol BaCl2,能否使SO42-沉淀完全？
解： BaSO4(s) = Ba2+(aq)+ SO42-(aq)
0.01mol·L-1 0.001mol·L-1 Ba2+离子过量，反应达平衡时Ba2+的浓度为 [Ba2+]=(0.01-0.001)+[SO42-]≈0.009
2 3
溶度积与溶解度
BaSO4的溶解度为0.000242g/100g(298K)，求BaSO4的溶度积常数。
解：
BaSO4的分子量为233.4，所以溶解度换算为摩尔浓度为：
0.000242 1000 1.04 105 mol l 1 233.4 100
因为溶解的BaSO4完全电离，[Ba2+]=[SO42-]=1.04×10-5mol.l-1
s Ks
Ag2CrO4 1.12×10-12 6.54×10-5
s 3 Ks / 4
往离心试管中加入 ? 滴 0.1mol · L -1 NaCl 溶液和 ? 滴 0.1mol · L -1 K2CrO4溶液，用去离子水稀释至3mL。然后逐滴加入 0.1mol·L-1 AgNO3，首先可观察到什么颜色的沉淀？ 根据溶度积的计算，对上述实验加以说明。氯化银的溶解度 较铬酸银小
溶液未饱和，沉淀溶解 溶液达饱和，溶解沉淀平衡 溶液过饱和，沉淀析出
7.2 溶度积规则及其应用
2. 沉淀的完全 4. 分步沉淀 6. 沉淀的溶解 （1）利用酸碱反应 （2）利用配合反应 （3）利用氧化还原反应 5. 沉淀的转化 3. 同离子效应
3.4.5影响沉淀反应的因素
课件15 第七章 沉淀-溶解平衡
例3：已知25 oC时，AgCl的Ksp为1.80×10-10，求 纯水中AgCl的溶解度。 解： AgCl(s)↔Ag++Cl平衡浓度 S S 溶解的AgCl可认为完全电离， S=[Ag+]=[Cl-] Ksp(AgBr)=[Ag+][Br-]= S2 S=(Ksp)0.5 =(1.80×10-10)0.5 = 1.3×10-5 mol·L-1
盐效应 加入大量非同离子的强电解质，使得难溶 电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。
二、沉淀的生成和溶解
沉淀的溶解：使Q﹤Ksp a 生成弱电解质 生成弱酸、弱碱和水等。 b 发生氧化还原反应 c 生成配合物
三、分步沉淀和沉，溶解度小的先沉淀，溶解度大的 后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
P141第18题
原题：现有0.1 L溶液，其中含有0.0010 mol 的NaCl和0.0010 mol 的K2CrO4，逐滴 加入AgNO3溶液时，谁先沉淀？
P141第18题
解：溶液中[Cl-]=0.01 mol·L-1，[CrO42-]=0.01 mol·L-1 AgCl↔Ag++ClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10 假设AgCl先沉淀，则此时[Ag+]=1.8×10-8 mol·L-1 AgCl [Ag ]=1.8 10 Ag2CrO4↔2Ag++ CrO42Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =3.24×10-18 ﹤ Ksp(Ag2CrO4) =2.0×10-12 此时未达到Ag2CrO4沉淀浓度，不沉淀，则假设成 立，AgCl先沉淀。
一、溶解度和溶度积
溶解度与溶度积的换算 电解质类型 AB A2B或AB2 A3B或AB3 A3B2 举例 AgBr Ag2CrO4、CaF2 Ag3PO4、Fe(OH)3 Ca3(PO4)2 计算公式 Ksp=S2 Ksp=4S3 Ksp=27S4 Ksp=108S5
盐效应 加入大量非同离子的强电解质，使得难溶 电解质的溶解度增大的现象称为盐效应。
二、沉淀的生成和溶解
沉淀的溶解：使Q﹤Ksp a 生成弱电解质 生成弱酸、弱碱和水等。 b 发生氧化还原反应 c 生成配合物
三、分步沉淀和沉，溶解度小的先沉淀，溶解度大的 后沉淀，这种现象叫做分步沉淀。
P141第18题
原题：现有0.1 L溶液，其中含有0.0010 mol 的NaCl和0.0010 mol 的K2CrO4，逐滴 加入AgNO3溶液时，谁先沉淀？
P141第18题
解：溶液中[Cl-]=0.01 mol·L-1，[CrO42-]=0.01 mol·L-1 AgCl↔Ag++ClKsp(AgCl)=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10 假设AgCl先沉淀，则此时[Ag+]=1.8×10-8 mol·L-1 AgCl [Ag ]=1.8 10 Ag2CrO4↔2Ag++ CrO42Q(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-] =3.24×10-18 ﹤ Ksp(Ag2CrO4) =2.0×10-12 此时未达到Ag2CrO4沉淀浓度，不沉淀，则假设成 立，AgCl先沉淀。
一、溶解度和溶度积
溶解度与溶度积的换算 电解质类型 AB A2B或AB2 A3B或AB3 A3B2 举例 AgBr Ag2CrO4、CaF2 Ag3PO4、Fe(OH)3 Ca3(PO4)2 计算公式 Ksp=S2 Ksp=4S3 Ksp=27S4 Ksp=108S5
第七章 难溶强电解质的沉淀-溶解平衡
Ksp = [An + ] m [B m –] n
练习Ksp的表达式： Ca3(PO4)2 (s) 3Ca3+(aq) + 2PO43–(aq)
Ksp = [Ca2+]3[PO43–]2
Ag2CrO4 (s) 2Ag+ (aq) + CrO42– (aq)
Ksp = [Ag+]2[CrO42 –]
=
9.1×10−12 (1.56×10-10)2
= 3.7×108
例题
有0.20 mol的BaSO4沉淀，每次用 1.0 dm3饱和NaCO3溶 液(浓度为1.6 mol dm-3)处理若使沉淀全部转化到溶液 中，需要反复处理几次？
解：处理一次时 BaSO4(s) + CO32初 平衡 1.6 1.6-x BaCO3 + SO420 x
（二）分步沉淀 多种离子 混合液 + 逐滴加入 沉淀剂 离子先后沉淀的现象
例：在含有0.01 mol dm-3 Cl-和0.01 mol dm-3 I-的混合液中， 逐滴加入AgNO3何者先沉淀(忽略体积变化）？当第二种离子 开始沉淀时，第一种离子还有多少剩余？ 解： (1) 需要[Ag+]小的先沉淀 Cl-沉淀需 [Ag +]1 =
三、同离子效应和盐效应
（一）同离子效应 难溶电解质溶解度降低 AgCl(s) 加入NaCl NaCl Ag+ + Cl– Na+ + Cl–
实际意义：可使某种离子沉淀完全（通常 <10– 6 mol dm– 3) （二）盐效应 难溶电解质溶解度增大 AgCl(s) 加入NaNO3 NaNO3 Ag + + Cl– Na+ + NO3–
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3、溶解度的单位是mol· L-。
4、仅适用于浓度可代替活度的体系。
三 溶度积规则
第七章
第一节
溶度积Q：任意浓度下，难溶物质阳离子浓度幂 与阴离子浓度幂的乘积。 根据 Ksp = mm nn sm+n
Q = mm nn xm+n
(x是任意浓度)
Q<Ksp，可以继续溶解，是不饱和溶液。
Q=Ksp，沉淀-溶解平衡，是饱和溶液。 Q>Ksp，不断产生沉淀，是过饱和溶液。
溶解度 1.34×10-5 6.5×10-5 2.5×10-17
不同类型 Ksp大， s不一 定大
二 溶度积与溶解度
第七章
第一节
不同离子间溶度积与溶解度关系归纳为：
对于阳离子与阴离子比为1:1， Ksp = s2 如：AgCl、BaSO4……
对于阳离子与阴离子比为2:1(1:2)， Ksp = 4s3 如：Ag2CrO4、BaF2……
通过Q与Ksp比较判断溶液状态的规则叫溶度积规则。
对于阳离子与阴离子比为3:1(1:3)， Ksp = 27s4 如：Ag3PO4、Fe(OH)3……
二 溶度积与溶解度
第七章
第一节
其他比例的可以自己推到。总的关系式为： Ksp = mm nn sm+n
注意：
1、溶度积与溶解度的关系式只在难容电解质溶
于水的部分全部解离时才可成立。
2、难溶电解质在水中不发生副反应，或很小。
Ksp = [An+]m[Bm-]n
Ksp表式为：一定温度下，饱和溶液中，难溶 物质阳离子浓度的幂与阴离子浓度的幂的乘积 ，即溶度积。离子浓度的单位是mol· L-
（二） 溶度积
溶度积的意义：
第七章
第一节
1、溶度积小，通常可说明难溶物溶解的量小， 即溶解度小。 2、溶度积与溶解度存在一定的关系。 3、影响溶度积的因素是温度。 4、难溶物质的溶度积可以查溶度积表。
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定
第一节 溶度积
第二节 沉淀和溶解平衡
第三节 沉淀滴定法
制作人：俞晨秀
第一节 溶度积
一 溶度积 二 溶度积和溶解度 三 溶度积规则
一、溶度积导入
物质溶解性的认识
第七章 第一节
NaCl + AgNO3
产物AgCl不溶解
不同的化合物
有不同的溶解度
NaCl
+ NH4NO3
产物NH4Cl溶解
一、溶度积导入
第七章
第一节
定义：20 ℃,100g水中，饱和溶液溶解溶质的 克数叫该物质的溶解度。 通常将物质的溶解度分为如下等级： 溶解溶质>10g，叫易溶； 10g>溶解溶质>1g，叫可溶； 1g>溶解溶质>0.1g，叫微溶； 本章讨论 的是难溶 溶液体系
溶解溶质<0.1g，叫难溶。
（一） 沉淀-溶解平衡
过程是怎样的呢？以铬酸铅为例。
第七章
第一节
难溶物质虽然很难溶解，但仍然可以溶解，那么它的溶解
1、加极少量铬酸铅
2、铬酸铅在水中溶解成离子
代表Pb2+ 代表CrO24 开始溶解速率(v)最大， 聚集速率为零。 3、随着溶解量增加，正负 离子吸引聚集的速率增加
最终v溶解= v聚集，达到平衡 则v溶解↓， v聚集↑
解：设Ag2CrO4 的溶解度为s(mol· L-)，则有：
Ag2CO4
平衡浓度(mol· L-)
2Ag
2s
+
+ CrO
s
24
Ksp = (2s)2 s= 4s3 = 1.12×10-12 s = 6.54×10-5(mol· L-)
二 溶度积与溶解度
但Ag2CrO4的溶解度比AgCl溶解度反而大？
1.91×10-3 =1.33×10-5 (mol· L-) 143.2
第七章
第一节
Ksp = x2 = 1.33×10-5× 1.33×10-5 =1.77×10-10
从例1和例2可以看，溶度积越小，溶解度越小。
二 溶度积与溶解度
第七章
第一节
例3：室温Ag2CrO4的溶度积是1.12×10-12 ，求其溶解度。
第七章
第一节
思考：例3中Ag2CrO4的溶度积比例2中AgCl溶度积小，
分析： 因为Ag2CrO4中的离子比为2:1， Ksp = 4s3
而AgCl中的离子比为1:1， Ksp = s2 所以，Ag2CrO4与AgCl之间不能通过Ksp来推 测溶解度的大小。即由Ksp推测溶解度大小必 需是在阳离子和阴离子比例相同的分子间进行。
（一） 沉淀-溶解平衡
第七章
第一节
即：难溶物质的溶解很快就达到沉淀-溶解的平衡状态。
以AgCl溶解-平衡分析： 其平衡关系可表示为
溶 解
AgCl
沉 淀
Ag
+
+
Cl
其平衡常数表达式为
Ksp = [Ag+][Cl-]
（二） 溶度积
其平衡常数可表示为：
AmBn mAn+ + nBm-
第七章
第一节
对于任意一个难溶电解质，可以用AmBn表示，
对于 AmBn
mAn+ + nBm-
若m=n=1，设难溶物的溶解度为x，
因为溶解关系是1:1，则[An+]=[Bm-]=x 关系为： Ksp = s2， Ksp = s
二 溶度积与溶解度
第七章
第一节
例1：室温AgBr的溶度积是5.35×10-13 ，求AgBr的溶解度。
解：设溶解度为x，因为AgBr的m=n=1， 则： x =
思考题：从溶度积表查得AgCl和AgI的溶度积分别为 1.77 ×10-10 和 8.52 ×10-17 ，请推测谁的溶解度大？ 解：因为1.77 ×10-10 > 8.52 ×10-17 ，故AgCl>AgI
二 溶度积与溶解度
第七章
第一节
对于难溶物AmBn，若m与n的值和比例不同， 溶解度与溶度积的对应关系是否相同呢？
5.35×10-13
L-) = 7.31×10-7 (mol·
例2：室温AgCl的溶解度是1.91×10-3 g/L,求AgCl的溶度积。
解：根据题意，[Ag+]=[Cl-]= 1.91×10-3 g/L ， 将AgCl的 溶解度g/L转化为mol· L- ，
二 溶度积与溶解度
因为，MAgCl=143.2g/mol，溶解度为
二 溶度积与溶解度
溶度积和溶解度的比较关系见下表 难溶电解质 溶度积 AgCl 1.56×10-10 AgBr 7.7×10-13 AgI 1.5×10-16 溶解度 1.34×10-5 4.3×10-7 1.28×10-9
第七章
第一节
同类型 Ksp大， s也大
难溶电解质 溶度积 AgCl 1.56×10-10 Ag2CrO4 1.1×10-12 Ag2S 6.3×10-50