第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

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AgCl(s) Cl ƒ AgCl2
Cu(OH)2 4NH3 ƒ Cu(NH3)4 2OH
三、分步沉淀
溶液中同时存在着几种离子。当加入某 种沉淀剂时,沉淀是按照一定的先后次序进行, 这种先后沉淀的现象,称为分步沉淀。
例:在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中,
逐滴加入AgNO3试剂……
S 5.35 1013 7.31107 mol.L1
即AgBr的溶解度为7.31×10-7mol·L-1
注意:溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。
(1)难溶电解质的离子在溶液中应不发生 水解、聚合、配位等反应。
(2)难溶电解质要一步完全电离 。
三. 溶度积规则
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
例7-7 在1.0mol ·L-1Co2+溶液中,含有少量 Fe3+杂质。问应如何控制pH值,才能达到除 去Fe3+杂质的目的? KSP {Co(OH)2}=1.09×l 0-15, KSP{Fe(OH)3}=2.64×10-39
解:①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:
Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OHKSP{Fe(OH)3} = c(Fe3+)·c3(OH-)
Mn2 OH 2 Ksp
[OH ]
K
sp
[Mn2+ ]
1.9 1013 1.0 105
1.38104 molgL1
pH 14 (4 lg1.38) 10.14
(4)配位效应
在沉淀—平衡溶液中加入一些其它试剂,使沉 淀和其发生配位反应,生成配离子,导致沉淀溶解或 部分溶解,如:
AgCl(s) 2NH3 ƒ Ag(NH3)2 Cl
问:1、哪种沉淀先生成? 2、当开始出现第二种沉淀时候,第
一种离子浓度是多少?
解1:开始只生成黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的
AgNO3时,才出现白色的AgCl沉淀。
开始生成AgI和 AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是:
AgI : c(Ag ) K sp(AgI) 8.3 10 17 8.3 10 15 (mol L1 )
c(OH ) 3
K
sp{Fe(OH)3} c(Fe3 )
3
2.64 1039 106
1.381011mol
L1
pH=14 - (-log1.38×10-11)=3.14
控制溶液的pH值,就可以使不同的金属硫 化物在适当的条件下分步沉淀出来。
四. 沉淀的溶解
前提:Qi<KSP ▼ 生成弱电解质使沉淀溶解 ▼ 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ▼ 生成配合物使沉淀溶解
K=c(Ag+)·c(Cl-)
一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:
AnBm(s)
nAm+(aq) + mBn-(aq)
KSP =c(A)n ·c(B)m
溶度积常数 KSP
▼ KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解 程度。
▼ 其值与温度有关,与浓度无关。
二. 溶度积和溶解度的相互换算
二者的异同?使用上有何区别? 同:比较难溶盐溶解能力的参数;
M(OH)n + nH+
Mn+ + nH2O
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例:在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸 后,体系中存在着下列平衡的移动。
CaCO3(s)
Ca2+ + CO32+
HCl Cl- + H+

HCO3- + H+ = H2CO3 CO2↑+ H2O
例如:ZnS的酸溶解
ZnS(s) HCl
ห้องสมุดไป่ตู้
Zn2+ + S2+
Cl- + H+ ‖ HS- + H+ = H2S
饱和BaSO4溶液中加入KNO3为例
KNO3就完全电离为K+和NO3-离子,结果使溶液中 的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离 子(K+,NO3-)所包围,活动性降低,因而Ba2+和SO42-的 有效浓度降低。使离子与沉淀表面相互碰撞的次数减少, 导致沉淀速度减慢,破坏了原来的沉淀—溶解平衡,使 平衡向溶解方向移动。
例7-3:向0.1 mol·L-1的氨水中加入等体积的 0.5 mol·L-1的MgCl2,问:
(1)是否有沉淀生成?
解:(1)
Mg2
0.5 0.5
0.5 0.5
0.25molgL1
NH3 gH2O
0.5 0.1 0.5 0.5
0.05molgL1
[OH ] cKb 0.051.8105 9.5104 molgL1
AgCl
Ag2CrO4
Ksp 8.7×10-9 1.56×10-10
9×10-12
S 9.4×10-5 1.25×10-5
1.31×10-4
例7-1 氯化银在25℃时溶解度为0.000192g/ 100gH2O,求它的溶度积常数。
解:因为AgCl饱和溶液极稀,可以认为1g H2O的 体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相同, 所以在 l L AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g, AgCl的摩尔质量为143.4g·mol-1,将溶解度用物质 的量浓度为表示为:
例7-3 在25°C时AgBr的KSP = 5.35×10-13, 试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)
解:溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq)
设AgBr的溶解度为S,则c(Ag+)=c (Br-)=S 得 KSP = c(Ag+)·c(Br-)=S ·S=5.35×1O-13 所以
和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡,这是
一种多相平衡, 它可表示为:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
BaSO4为何叫做难溶强电解质?
Ba2+ SO42-
溶解
溶解
BaSO4(s)
BaSO4(aq)
Ba2+(aq) + SO42-(aq)
沉淀
沉淀
微量
全部电离
该反应的标准平衡常数为:
解:
S (Ag 2CrO4 )
m(Ag 2CrO4 ) M (Ag 2CrO4 )
0.0217g.L1 331.8g.mol1
6.54 105 mol.L1
由 Ag2CrO4的溶解平衡
Ag2CrO4(s)=2Ag+ (aq) + CrO42-(aq)
平衡时浓度/mol.L-1
2S
S
可得
KSP=c(Ag+)2 ·c(CrO42-)=(2S)2 ·S=4S3 =4× (6.54× 10-5)3=1.12× 10-12
逐滴加入AgNO3试剂……
当 Ag+浓度刚超过1.8×10-8mol ·L-1时、AgC1开始沉淀, 此时溶液中存在的I-浓度为
c(I ) K sp(AgI) 8.3 10 17 4.6 10 9 (mol L1 ) c(Ag ) 1.8 10 8
可以认为,当 AgCl开始沉淀时,I- 已经沉淀完全。 如果我们能适当地控制反应条件,就可使Cl- 和 I- 分离。
Qi Mg2 OH 2 2.5101 (9.5104 )2 2.26107 molgL1
Qi Ksp( 1.81011 ),有沉淀生成。
2.沉淀的完全程度
残留在定性分析中,一般要求在溶液中的 离子浓度小于 1105mol·L-1,
在定量分析中,通常要求离子浓度小 于 106 mol,gL就1 认为是沉淀完全了。
S (AgCl)
0.00192 g. L1 143.4g.mol 1
1.34 105
mol .L1
溶解的AgCl完全电离,故 c(Ag+)=c(Cl-)=1.34×10-5mol·L-1,
所以 KSP (AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)=(1.34×l 0-5)2 =1.8×10-10
例7-2 在25℃ 时,Ag2CrO4的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算Ag2CrO4的KSP 。
计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较,溶解 度为原来的1.07×10-8 /1.00×10-5 ,即约为0.0010倍。
同离子效应:
因加入含有相同离子的易溶强电解质, 而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同 离子效应。
(2) 盐效应 : 因加入强电解质使难溶电解质的溶解
度增大的效应,称为盐效应。
(1) 同离子效应
例7-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05×10-5 mol·L-1,BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度比 在纯水中小多少? 已知KSP (BaSO4)=1.07×10-10
解:设BaSO4在0.010mol·L-1 Na2SO4溶液中的溶解度为 xmol·L-1,则溶解平衡时:
四. 沉淀的生成
1.沉淀生成的条件:离子积 Qi Ksp
例 将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L –1 K2CrO4混合,有无Ag2CrO4沉淀产生? 已知KSP (Ag2CrO4)=1.12×10-12。
解:等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=2×10-3mol·L-1; c(CrO42-)=2×10-3mol ·L-1 Qi=c2(Ag+)·c(CrO4 2 -) =(2×l0-3 )2×2×l0-3 =8×l0-9>KSP (CrO42-) 所以有沉淀析出
在饱和 H2S溶液中(H2S的浓度为0.1mol·L-1)S2-和H+浓 度的关系是:
c2(H+)c(S2-)= Ka,1 ·Ka,2 ·c(H2S) =1.1 ×10-7 ×1.25 ×10-13 ×0.1=1.4 ×10-21
难溶的金属氢氧化物,如Mg(OH)2、 Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸:
7.1 溶度积
一般可用溶解度(S)的大小来衡量物 质在水中溶解能力的大小.
物质 溶解度(g/100g水)
易溶物 微溶物 难溶物
> 0.1 0.01~0.1
< 0.01
S=物质溶解质量(g)/100g水
一. 溶度积常数
例如,将难溶电解质AgCl固体放入水中,当溶
解和沉淀的速度相等时,就建立了AgCl固体
KSP =c(Am+)n ·c(Bn-)m
Qi = c (Am+) n·c (Bn-) m
KSP 与Qi 的意义:
KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离 子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。
Qi则表示任何情况下离子浓度的乘积,其值不定。
溶度积规则:
Qi>KSP时,溶液为过饱和溶液,沉淀析出。 Qi=KSP时,溶液为饱和溶液,处于平衡状态 。 Qi<KSP时,溶液为未饱和溶液 ,沉淀溶解 。
不同:对于相同类型,二者皆可; 对于不同类型,只能用溶解度比较其溶解能力.
注意:由溶解度求算溶度积时,先要把溶解度换 算成物质的量浓度。
溶解度的比较
对同类型的难溶电解质,可用溶度积Ksp的大小来比 较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质则不宜直
接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。

CaCO3
BaSO4(s) 平衡时浓度/mol.L-1
Ba2+ + SO42-
x
0.010+x
KSP (BaSO4)=c(Ba2+ )·c( SO42-)=x(0.010 + x) =1.07×10-10
因为溶解度x很小,所以
0.010+x≈0.010 0.010x=1.07×10-10
所以
x=1.07×10-8(mol·L-1)
c(I )
0.010
AgCl : c(Ag ) K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.8 10 8 (mol L1 )
c(Cl )
0.01
计算结果表明,沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓 度小得多,所以AgI先沉 淀。
解2:在浓度均为0.010mol·L-1的I-和Cl-溶液中,
(3)酸效应(控制溶液的) ——难溶弱酸盐和难溶的氢氧化物
通过控制溶液的pH可使一些难溶的弱酸盐 和难溶的氢氧化物溶解。
例8-5:要使Mn2+沉淀趋向完全,应控制 溶液的pH为多少?已K知sp[Mn(OH)2] 1.91013 。
解:当残留溶液中的 Mn2 1.0105 molgL1 , 可认为沉 淀完全。
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第七章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
7.1 溶度积 7.2 沉淀滴定法 7.3 重量分析法简述
学习目标
掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算; 掌握利用溶度积原理规则判断沉淀的生成及溶解; 掌握沉淀滴定法的原理及主要应用和计算; 了解影响沉淀溶解平衡的因素; 了解重量分析法的基本原理和主要步骤; 理解影响沉淀纯度的因素和沉淀条件的选择.
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