第十七章 周环反应
周环反应
-
-
-
-
+
-
顺旋
+ +
+
-
结论：加热下，顺旋成键。 结论：加热下，顺旋成键。 成键
光照下
分子处于激发态， 分子处于激发态，其HOMO为ψ3 为
hν 对旋
+ +
hν
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
hν 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键 结论：光照下，对旋成键
CH3 H H CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
加热条件
+ ll
165℃ 90MPa
HOMO
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热 应) 热反
HOMO
HOMO*
LUMO
LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻
HOMO*
• 参与加成的是一个分子的 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的 和另一个分子的LUMO, 电子 和另一个分子的 由一个分子的HOMO流向另一个分子的 流向另一个分子的LUMO； 由一个分子的 流向另一个分子的 ； 正常的D 反应由双烯体提供HOMO, LUMO。 正常的D-A反应由双烯体提供HOMO, 亲双烯体提供 LUMO。 吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量 给电子基可升高双烯体 能量; 吸电子基可降低亲双烯体 能量 HOMO能量 两者均使反应容易进行。 能量, 两者均使反应容易进行。 能量
第十七章
周 环 反 应
Pericyclic reaction
自由基反应：反应中间体为自由基（ 1、自由基反应：反应中间体为自由基（R· ） 离子型反应: 2、离子型反应:反应中间体为离子 周环反应：反应过程中，无中间体生成， 3、周环反应：反应过程中，无中间体生成，反应中 化学键的断裂和生成同步进行。过渡态是环状的协 化学键的断裂和生成同步进行。 同反应。 同反应。
周环反应
激发态分子的HOMO
激发态的乙烯分子
基态分子的LUMO
[2+2]环加成是在光照条件下进行的。
2．[4+2]环加成反应
最典型的[4+2]环加成反应就是Diels-Alder反应，
其中利用了乙烯分子的HOMO，及1,3-丁二烯 分子的LUMO；或者相反。
基态1,3-丁二烯的HOMO
H
O
N H
外型产物 热力学控制
与烯键或炔键共 轭的不饱和基团
内型产物 动力学控制
内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与 烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生 成物。（处于异侧为外型加成产物。）
17.3 -迁移反应
-迁移反应：一个以键与共轭多烯相连的原
子或基团，在加热条件下从共轭体系的一端到 另一端的迁移反应，同时伴随单双键的互变。 分类：-迁移反应分为原子或基团从共轭体系 的一端到另一端的迁移称为[1,j]迁移，又可进 一步分为氢原子迁移和烷基迁移；联结两段共 轭体系的键在共轭体系上的位移，称为[i,j]迁 移，主要是[3,3’]--迁移。
H
1
1,5氢迁移
CH2-CH=CH2CH3
OH CH3 CH3 CH2-CH=CH2CH3
相当于烯丙基直接
联到了羟基对位。
H H
CH 3
hv
CH3
H H CH 3
CH3
表示两个氢原子在同侧
H
hv
H H
对旋
H
顺旋
H
hv
对旋
顺旋
H
表示两个氢原子在对侧
17.2 环加成反应
环加成反应：烯烃之间、烯烃与共轭多
李景宁《有机化学》(第5版)(上册)配套题库[名校考研真题](周环反应)
](https://img.taocdn.com/s3/m/206211b9e009581b6bd9eb7c.png)
第17章周环反应一、选择题1．下述周环反应类型为（）。
[上海大学2004研]A．电环化反应B．分子内的D-A反应C．[1，3]σ迁移反应D．螯环反应【答案】B【解析】本题为环内共轭双烯与环外单烯的分子内的Diels—Alder反应，属于环加成反应。
2．[上海大学2003研]【答案】（A）【解析】本题发生的是顺旋的电环化反应，其参与反应的π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为光照。
3．下列各组化合物中，最易起Diels-Alder反应的是（）。
[武汉大学2004研]【答案】（B）【解析】Diels-Aider反应属于环加成反应．一般来说，连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体反应速率较快。
4．下列反应的正确途径是（）。
[华中科技大学2001研]A．加热对旋B．光照对旋C．加热顺旋D．光照顺旋【答案】A【解析】本题发生的是对旋的电环化反应，其π电子数为6，根据电环化反应的选择性规则，反应条件应为加热。
二、填空题1．完成反应式。
[北京大学2000研]【答案】【解析】由于硝基和溴原子的吸电子作用，使对硝基溴苯中苯环上的电子云密度减小，尤其是2位和3位碳缺电子，在加热条件下，可与双烯体发生Diels—Alder反应。
2．完成反应式。
[中国科学院一中国科学技术大学，2003研]【答案】【解析】环加成反应，当参与反应的π电子数为4ｎ＋2时，加热条件下为同面-同面加成。
3．完成反应式。
[复旦大学2004研]【答案】【解析】连有给电子基的双烯体与连有吸电子基的亲双烯体一般较易发生Diels—Alder反应。
4．完成反应式。
[南京大学2002研]【答案】【解析】先发生[3，3]σ迁移反应生成，后者和维蒂希试剂反应，转变成。
5．完成反应式。
[南京大学2003研]【答案】【解析】本题发生的是[3，3]σ迁移反应。
三、解答题1．完成合成[南开大学2000研]答：先用呋喃与顺丁烯二酸二甲酯反应，再将所得产物用氢化铝锂还原，即得目标产物。
第十七章 周环反应
分子轨道对称守恒原理认为： 化学反应是分子
轨道进行重新组合的过程。在一个协同反应中，分 子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道 的对称性始终不变。因为只有这样，才能用最低的 能量形成反应中的过渡态，因此分子轨道对称性控 制着整个反应的进程。
分子轨道对称守恒原理有三种理论解释 ：
前线轨道理论、能量相关理论、休克尔－莫比乌 斯结构理论。
第二节
环加成反应
一、环加成反应（Cycloaddition ）：在两个π电子 共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反 应。
［2＋2］环加成反应
反键轨道
LUMO
HOMO
HOMO 成键轨道 基态 激发态
乙烯的π分子轨道即在基态 和激发态π电子的分布
乙烯在加热条件下的环加成反应
加热，不发生 电子激发，一 分子的HOMO 与另一分子的 LUMO作用， 轨道对称性不 符，反应禁阻。
第十七章
周环反应
在反应过程中，不生成中间体而是形成多 中心环状过渡态，该过渡态是轨道电子组成发 生改变的结果，这类一步完成的多中心反应， 称为周环反应。周环反应包括：电环化反应、 环加成反应、和α键迁移反应
特点：
⑴反应过程中没有自由基或离子这一活性中间体； ⑵反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响 ，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响； ⑶反应条件一般只需加热或光照，而且在加热条件 下得到的产物和光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 许多重要反应如：克莱森重排、科普重排、狄尔斯 －阿尔德反应、1，3-偶极环加成反应、电环化反应（ 1960年前后发现）、α键迁移反应等
不反应
不反应
（Z,E）-2，4己二烯在加热 条件下转变为 顺-3，4-二甲 基环丁烯
有机化学协同反应
四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释
前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的
HOMO，反应的立体选择主要取决于HOMO的对称 性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。
光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道 上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LUMO也 是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。
24
[4+2] 环加成 以乙烯与丁二烯为例
从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO如下图：
LUM Oπ* HOM π O 乙 烯 的 前 线 轨 道 图
+
a b - c
a + = b - c
例如：
+
-C N -C
+
-CN -O
+
N N -C
+
-C = N -C （腈叶利德） -C += N -O（氧化腈）
N += N -C（重氮烷）
31
1,3-偶极化合物的结构特点
这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系”
O3
-OO-O CH2N2
2C-H N-N RN3
1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：
-N-RN-N
LUMO HOMO
与烯丙基负离
子具有类似的分
子轨道的特点。
32
2. 1,3-偶极环加成反应
定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。
17周环反应
3、若亲双烯体上有吸电子基时，反应更易。
环加成反应
Diels-Alder反应的定向作用
Ph Ph CHO
三.[4+2]环加成
CH
O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
环加成反应
Diels-Alder反应的应用 H CO2Me C
CH2
O O O
三.[4+2]环加成
H COOR 76%
1 2 3 （碳碳键迁移）
口诀：1,1 断；3,3 连；1,2、1 , 2 成双键。
σ –迁移
cope重排
Cope重排通常认为经过椅式过渡态
H3C
H
H3C H3C
H3C H3C
H3C
H
σ –迁移
cope重排
？
CH=CH2 CH=CH2
？
σ –迁移
Claise 重排
* O-CH2-CH=CH2 200℃
h
+
顺旋
-
-
-
-
+
-
h 对旋
+ +
不成键
结论：光照下，对旋成键
电环化反应 6
5 4 3 2
(HOMO)
(LUMO)
二、4n+2电子体系
(HOMO)
(HOMO) (LUMO)
(HOMO)
1
电环化反应
一、4n电子体系
1.加热下分子处于基态，其HOMO为2
+
顺旋
+
-
+
对旋
-
-
-
-
+
-
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】
HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
圣才电子书
答：
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
圣才电子书
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，
周环反应课件
H OCOCH3 DH
300 ℃
CH3 1
3
2
[1,3 ]σ键烷基迁移 （同面 / 翻转）
H OCOCH3 HD
CH3 1
3
2
C[ 1, 5] 迁移（4n+2 π 电子） :
加热下，同面迁移构型保持，异面迁移构 型翻转；光照下，同面迁移构型翻转，异面 迁移构型保持保持。
CH3 CH3
[1,5]碳移位
H
A BD
R 同 面 迁 移 1 ,3H B D
（4） C[ i, j ] 迁移 [3，3]迁移：
① Cope重排
NC
NC
EtOOC
[3, 3]
EtOOC
1, 5-二烯类化合物在加热条件下发生的 [3,3] 迁移， 生成取代基更多、更稳定的烯烃。
i C 1 C 2 C 3
j
o CC
1' 2' 3'
对
H
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
H
H 3 C CH 3 H Ph
Ph
顺
Ph
H Ph
H
CH 3 H H CH 3
HH
HH
练习
CH3
o
(1)
H
175
H
顺旋
CH3
CH3
(2)
顺旋
CH3
CH3
CH3
H
+
H
CH3
CH3
H
CH3 CH3 H
CH3
对旋
(3) hv
CH3
顺旋
CH3
CH3 CH3
CH3
(5) (6)
在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反 应称为周环反应。所谓协同反应的含义是：在一个 反应中，有两个或两个以上的化学键相互协调地同 时破裂和形成，所以协同反应是一种基元反应。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
周环反应精选题及其解
1. 预测下列化合物电环化时产物的结构：
解
说明：
我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。
题（１）是电环化反应。
在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应
１ 途径。
关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。
关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。
因此,该反应经对旋开环形成产物C 。
若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。
因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。
2. 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。
(1)
H CH 3H
CH 3
(2)
(3)
H 3H 3
ｈν
(1)
(2)
(3)
H
H
H CH 3
H CH 3
H CH 3
H CH 3
(5)
CH 3
H CH 3
H
(4)
(4)
(5)
3
3
(1)
H
H H
H
看成4π电子体系
A
B
对旋开环
C
解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。
电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。
如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。
２
3. 预测下列化合物环加成时产物的结构：
LUMO
HOMO
C 的HOMO
对旋
A
O +
(1)
H 3C
CHO
+
(2)
解
说明： 本题所涉反应均为环加成反应。
（１）提示典型的D-A （狄尔斯-阿尔德）反应。
产物中不排除一分子丁二烯和一分子对苯醌所形成的环加成产物。
（２）可生成两种产物,由电子效应可知,双烯体富电子一端的碳原子和亲双烯体缺电子一端的碳原子成键是有利的,因此所给产物是主要产物。
（３）为〔4+6〕环加成反应。
（４）为以1,3-偶极离子作为双烯体的环加成反应,也称为1,3-偶极加成反应。
17-1 马来酸酐和环庚三烯反应,给出的产物如下。
试说明生成这个产物的合理性。
３
解 环庚三烯先经电环化反应生成A 。
A 再和马来酸酐经环加成反应生成所给出的产物。
(2)
(1)
H 3C
CHO
Ph Ph
C
N N
Ph
O
Ph
H H
+(3)
+(4)
N
N Ph
Ph
Ph
Ph
(4)
(3)
+
O O
O
4. 指出下列反应过程所需的条件。
解
４
+O O
O
H
H A
(1)
H
H
H
H
(2)
H
H
H (1)
对旋开环
ｈν
顺旋关环
H
(2)
顺旋开环
对旋关环
解
6. 自选原料通过环加成反应合成下列化合物。
解
５
?
1,5-σ碳迁移
D
H
D R
1,5-σ碳迁移
H
H
O
O
CHO
(1)
(2)
O
(1)
O
O
+
O
CHO
(2)
O
CHO
+
7. 加热下列化合物会发生什么样的变化？
解
说明 本题所涉的反应为柯普(Cope)重排,即[3,3]σ迁移。
（１）题的[3,3]σ迁移理想上还可得另一产物,如下式所示。
但该产物在一个八元环里存在两个反式碳碳双键,能量极高,难以生成。
8. 下面的反应按光化学进行时,反应产物可得到哪一种（Ｉ或II ）？
解 （１）的产物为Ｉ。
电环化反应,4π电子体系,光照对旋关环。
（２）的产物为II 。
电环化反应,6π电子体系,光照顺旋关环。
9. 通过怎样的过程和条件,下列反应能得到给出的结果。
(1)
(2)
R
(1)
(2)
R
R
(1)
ｈ
ν
(1)
或
ｈν
或
(2)
解
10.通过什么方法把反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘。
解
11.完成下列反应：
７
Ph
Ph
X
O O
X
O
O
Ph Ph
Ph
Ph
ｈν顺旋开环H
H
顺旋开环
对旋关环
(1)
(2)
(3)
R R
R R
R
R
(4)
解
12.乙酰丙酮在碱性条件下和二硫化碳反应生成双硫负离子A, 双硫负离子A 和碘甲烷经亲核取代反应生成B ；双硫负离子A 和烯丙基氯反应除得少量化合物C 外主要产物为化合物D 。
请说明原因。
(5)
+
(6)
H 3
C (7)
(8)HO
O 2CH CH
3
(9)
(6)
OHC
HO
CH
3
H 3
C (7)
(8)
HO
OH
CH 2CH CH CH 3
O
CH 2CH CH CH 3
CH
CH O
CH 2
CH 3O
CH 2CH CH CH
3
(9)
B
O O
CH 3S
SCH 3
CH I
A
O
O
S S
2O
O
解 双硫负离子A 和烯丙基氯反应先生成化合物C,化合物C 经[3,3]σ迁移转化为化合物D 。
此例说明, [3,3]σ迁移反应不仅涉及到碳碳键和碳氧键（如克莱森重排）的迁移,对于能满足1,5-二烯结构、碳链上连有其它杂原子的体系也是可能的,具体情况要具体分析。
13.丁二烯在波长220-250nm 的光的照射下,可直接得到光化反应产物,而在波长大于400nm 的光的照射下必须加入少量丁二酮才能得到光化反应产物,解释上述事实并说明丁二酮在这里的作用。
解 丁二烯在波长220-250nm 的光的照射下可以被激活,从而得到光化反应产物。
丁二
烯在波长400nm 的光的照射下不能被激活,但丁二酮在此波长下可被激活,被激活的丁二酮通过把能量传递给丁二烯,才能使丁二烯得到光化反应产物。
在此反应中,丁二 ９ 酮起光敏剂的作用。
14.有一称为类卓的化合物A,其低温1HNMR 谱足以使波谱数据符合该化合物有四个烯氢、两个烯丙基氢和三个环丙基氢。
当温度升高时观测到有两个烯氢的化学位移基本不变,但另外两个烯氢和三个环丙基氢的吸收峰合并了,请给予以解
释。
解 类卓是一容易发生[3,3]-σ迁移反应的化合物。
温度较低时反应速度慢, 1HNMR 谱足以使波谱数据符合该化合物的结构特征。
随着温度的升高,迁移反应的速度加快,因重排产物和反应物的结构是相同的, 1HNMR 谱给出的是一动态平衡的测定结果。
15.狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应对溶剂的极性不敏感,在反应中有明显的立体化学保持的特点-顺式取代的亲双烯体总是得到顺式取代的环己烯,反式取代的亲双烯体总是得到反式取代的环己烯（如下式所示）,请给与解释。
解 可用前线轨道的对称性对如上反应的立体化学加以解释：以(1)为例。
D
C O O S
S +
O O S
S
A
类卓
(1)+
+
(2)
形成过渡态时,要求对称性相同的轨道重叠,也就是说,反应物的立体化学特征是保持的。
从成键过程中分子轨道的重叠过程可明显看出其立体化学过程的特征。
3
3。