水分析化学 第4章 络合滴定法
合集下载
第四章络合滴定法
计算结果表明，同一络合物MgY在高pH值时能定量络合， 而低pH值时，不能络合完全； 同一络合物ZnY在高、低pH值均能络合完全。 由于络合物稳定常数K稳不同，前者KMgY不太大，络合 物不太稳定，只有高pH时（lgαY(H)较小），才能满足lgK'稳 ≥8；后者KZnY很大，络合物稳定，即使低pH时（lgαY(H)较大） 仍能达到lgK'稳≥8。
2020/3/14
只考虑EDTA的酸效应，讨论以0.01mol/L EDTA标准溶 液滴定20.00 mL 0.01mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
K'CaYKYC （aHY ）[C[Ca]a[]Y 总 Y]
（1）当pH=12时，查表，lgαY(H)=0.01，即αY(H)=1，无 酸效应， K'CaY=KCaY=4.9×1010=1010.69
4.3.1 EDTA的酸效应
（1）EDTA的酸效应
在络合滴定中，滴定剂EDTA（Y）与被测定金属离子形成MY的络
合反应是主反应：
M + Y == MY
当M与Y进行络合反应时，如有H+存在，就会与Y作用，生成它的共 轭酸HY、H2Y、H3Y、…、H6Y等一系列副反应产物，而使Y的平衡浓度 降低，对主反应不利。 pH对EDTA解离平衡有重要影响，这种由于H+的存在，使络合剂参加 主体反应能力降低的效应成为酸效应。
2020/3/14
例4.3：求用EDTA滴定Fe3+和Al3+时的最小pH值。 [解] 已知lgKFeY =25.1 lgKAlY=16.13 滴定Fe3+时，lgαY(H)=25.1-8=17.1
查表4.2得，pH=1.1~1.2 滴定Al3+时，lgαY(H)=16.13-8=8.13
水分析化学第4章
H2Y2-
酸性EDTA溶液中存在7种形体成分：
H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y420
不同pH下EDTA 各种型体分布图
1.0 0.8
H6Y 2+ H5Y + H3Y H2Y 2HY 3Y 4-
ý µ Ê ¼ Ï Ö ² ²
分 0.6 布 分 0.4 数 0.2
22
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O C H 2C N H 2C C O O O
配位原子与中心离子形成笼状化 合物，由5个五元环组成，将金 属离子包夹在中间，形成螯合物
H2 O C
Ca
CH 2
N O
C O
CH2
C CH2
O
23
（2）EDTA络合物的特点
广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络
3
第4章 教学难点
EDTA的酸性特性以及在络合过程中有效络 合形态； 络合物的稳定常数、条件稳定常数以及副反 应系数和相互关系；酸效应曲线及其应用。 滴定突跃的计算； 金属指示剂的封闭现象和僵化现象； 混合离子的选择滴定。
4
什么是络合物？
金属离子与配位体通过配位共价键形成的化 合物——或称为配位化合物
0.0 0
H4 Y
2
4
6
8
10
12
14 pH
21
溶解度
型体 H4Y Na2H2Y 溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA二钠盐（EDTA-Na2H2Y· 2H2O）： 在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于 0.3mol/L, pH约为4.4，以H2Y2-形式存在。分析 中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。
第4章 络合滴定法
不同pH值时的 lg Y ( H )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数 阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69 阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋ lgKMY 13.87 14.33 15.50 15.98 16.3 16.31 16.4 16.46
条件稳定常数
M + Y = MY 3.4.2常用的金属指示剂
y(H )
[Y '] [Y ] [ M '] M [M ]
K MY
[ MY ] [ MY ] M y(H ) [ M ][Y ] [ M '][Y ']
K M 'Y ' lg K’MY = lgKMY - lg M -lg Y
酸效应曲线的应用
1.可以查出单独滴定某种金 属离子时允许的最小 pH 值。滴定 Fe3+ ，pH≥1, Zn2+，pH≥4.0
Ca2+ ，pH>7.7
2.预测干扰的情况. 3.确定分步滴定的pH值
4.3.3 M的络合效应及对络合物稳定性的影响
水分析化学 第4章 络合滴定法
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2
2
pCa -lg Ca 2 2.0
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
pCa 5.85
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106
水分析第四章
解:
Mg2+ pH=10 时
lgK`稳 = ( lg K稳 － lgαH) = 8.7－ 0.45 =8.25 > 8
∴ pH = 10 时, 可以用 EDTA 滴定 Mg2+ 。 ∵ pH = 5 时, ∴ pH = 5 时, lgK`稳 = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8 不能用 EDTA 滴定Mg2+ 。
[ MY [M
2
][Y
]
]
] [Y ]总 = K`稳 αH
2
H
K
` 稳
K稳
H
[ MY 2 ] ` K稳 [ M 2 ][Y ]总
(4.9)
（2）条件稳定常数 K`稳的意义 lgK`稳 = lg K稳 － lgαH K`稳 能更准确地判断金属离子和EDTA的络合 情况，当pH > 12 时, lgαH < 0.01 K`稳 = K稳
M (OH ) M ( L)
注意
—— 表示M和OH-反应的副反应系数 —— 表示M和L反应的副反应系数 副反应系数与的大小与OH-或L的浓度
有关。见 P133 表4.3
各种因素都考虑到： lgK`稳 = lgK稳 – (lgαH + lgαOH + lgαL + ……)
19
第4章
络合滴定
4.4
Ag+ + 2 NH3 === [Ag(NH3)2]+
稳定常数 K稳 或 Kf
C[ Ag( NH 3 ) 2 ] Kf C ( Ag )C 2 ( NH 3 )
通式： M + L === [ML]
K稳 [ ML] [ M ][L]
4第四章络合滴定法
2. M的副反应及副反应系数
(1)络合效应及副反应系数M(L)
M
M(L) M(OH)
络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反 应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应， 其大小用M(L)来衡量。
M(L)的定义：
[M ' ] [M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ]
• 反过来,用质子化常数表示如下: • K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 • K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1
EDTA: δ-pH图
3. EDTA的分析特性
（1）广泛的络合性质
（2）络合比简单、固定
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
K'MY
=
[MY' ] [M' ][Y' ]
=
αMY αMαY
[MY] αMY [M][Y] = αMαY KMY
lgK´MY = lgKMY+ lg MY – lg M – lgY lgK´MY lgKMY – lg M – lgY
当溶液中只存在酸效应时：
lgK´MY = lgKMY – lgY(H)
K
' MY
:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算 1. Y的副反应及副反应系数的计算 Y
(1)酸效应及酸效应系数Y(H)
Y(H) Y(N)
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Y ( H )
[CaY ] [Ca][Y ]总
Y H
更具有实际意义。 ’ Y H 越小，则条件稳定常 2) 由 lg K稳 lgK稳 - lgY H 知，pH越大， ’ 数 K稳 越大，形成的络合物越稳定。 ’ K 3) 稳 越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的 变化就越明显，终点越敏锐。
1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 酸效应系数Y ( H ) ：由H+引起副反应时的副反应系数。
其中：[Y4-]表示EDTA与金属离子络合的有效浓度为[Y4-]； [Y]总表示未与金属离子络合的EDTA总浓度。
Y 总 Y 4 HY 3 H 2Y 2 H3Y H 4Y H 5Y H 6Y 2
K稳
Y 总 Y 由式
Ca Y
Y H
CaY Y H K稳 ，代入得： CaY 总
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
由于只考虑EDTA的酸效应，则它的条件稳定常数： K
’ 稳
' K稳
K稳
K稳
’ K稳 的意义： ’ 1) K 稳 表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。pH ’ ’ ’ K稳 K稳 一定， 才是定值，当pH改变， 也改变。K 稳 在络合滴定中
4.3.1 滴定曲线
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 Ca 2 sp ， Y sp CaY CCa 2 / 2 则有：
' KC aY K CaY
CaY Ca 2 sp Y sp
Ca
C Ca / 2
2 2 sp
[ML2 ] K稳1 K稳2 [M ][L]2 2 [M ][L]2
[MLn ] K稳1 K稳2 K稳n [M ][L]n n [M ][L]n
4.2 络合平衡
2.分布系数
分布分数( MLn)：在络合平衡中，溶液中金属离子所 存在的各种型体的平衡浓度与溶液中金属离子总浓 度（即分析浓度）的比值。 金属离子的分析浓度CM：
第4章络合滴定法
目 录
4.1 4.2 4.3 4.4
常用的络合剂 络合平衡 络合滴定基本原理 络合滴定的方式及应用
络合反应：金属离子与络合剂 ( 配合剂 ) 形成络 合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。
4.1常用的络合剂
4.1.1 分析化学中的络合剂
1.无机络合剂 如 NH3 、 Cl- 、 F- 、 CN- 等。与金属离子形成无机络合物， 这类络合络合物为简单络合物，绝大多数无机络合剂属单 齿络合剂，即与金属离子络合时仅有一个结合点，稳定常 数较小 2.有机络合剂 如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有两个或两个以上的配 位原子，与金属离子配位时，形成配位数简单、具有环状 结构的螯合物。
pCa 5.8本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度， e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
0.0100 20.02 20.00 Y 4.998 10 6 mol / L 20.00 20.02 CaY 0.0100 20.00 5.00 10 3 mol / L 20.00 20.02 CaY ' K 代入 CaY Ca 2 Y 得： 5.0 10-3 9.40 10 所以： Ca 2 4.998 106
4.3.1 滴定曲线
当pH=9时，查表4-2， lgY H 1.29，即 Y H =1，有酸效应存在。 ' 所以有： lg KC aY lg KCaY lgY H 10.69 1.29 9.40
' 9.40 KC aY 10
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：（与pH=12.0时一样） 2) 计量点前：溶液中 Ca2+ 浓度取决于剩余 Ca2+ 的浓度。（与 pH=12.0时一样） e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
Y ( H )
[Y ]
4
1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6
酸效应系数 Y ( H ) ：是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应 Y ( H ) 值越大，酸效应越显著。 进行程度的参数， 若没有发生副反应，则 Y ( H ) =1；若产生副反应，则 Y ( H ) >1。
K
’ 稳
MY MY K M Y M Y
' MY ' ' M Y
MY 稳 M Y
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
只考虑EDTA的酸效应，讨论不同pH值时以0.0100mol/L EDTA 标准溶液滴定20.00 mL 0.0100mol/L Ca2+（ lg KCaY =10.69）溶液 的滴定曲线。 反应式： Ca Y CaY 则有： CaY
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
若M没有副反应，则 M L =1； 2) M的总副反应系数 M M ( L ) M ( L ) ... M ( L ) (n 1)
Ca sp
2
CCa 0.0100 6.50 10 mol/ L ' 10.69 2 KCaY 2 10
pCa 6.50
所以：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4) 计量点后：溶液中 [Y] 决定于 EDTA 的过量浓度，e.g. 当滴入 EDTA 标准溶液 20.02mL 时：
1 2 n
4.2.2 络合滴定中的副反应
3.MY的副反应及副反应系数
在pH较低时，反应产物MY还能与H+结合，生成酸式络合物 MHY； 在pH较高时，反应产物MY还能与OH-结合，生成碱式络合 物MOHY；
4.2.3 条件稳定常数
条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合 反应的实际反应程度.
2) 计量点前：溶液中Ca2+浓度取决于剩余Ca2+的浓度。 e.g. 当滴入EDTA溶液19.98mL时：
20.00 - 19.98 Ca 0.0100 5.0 10 20.00 19.98
-6
mol / L
pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
2) 共存离子效应 共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时， 若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可 看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。
共存离子效应系数 Y N ：共存离子效应的副反应系数。 3) EDTA的总副反应系数 Y ： Y Y ( H ) Y ( N ) 1
3) 计量点时：滴入 20.00mL EDTA溶液，溶液中全部生成CaY。 CaY CCa2 / 2 则有： Ca 2 sp ， Y sp
' KC aY
CaY CCa / 2 Ca 2 sp Y sp Ca 2 2 sp
Ca sp
2
CCa 0.0100 -6 1 . 4 10 mol/ L ' 9.40 2 KCaY 2 10
Ca 0.0100mol/ L
2
pCa -lg Ca 2 2.0
Ca
2
0.0100 20.00 - 19.98 5.0 10 -6 mol / L 20.00 19.98 pCa 5.3
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
4.2 络合平衡
M +ML +ML + + ML =1
2 n
4.2 络合平衡
4.2.2 络合滴定中的副反应
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数 1) 酸效应和酸效应系数 酸效应：由于 H+ 的存在，使络合剂参加主体反应 能力降低的效应。
4.2.2 络合滴定中的副反应
Y ( H )
[Y ]总 4 1 1[H + ] 2 [H + ]2 3[H + ]3 + 4[H + ]4 +5[H + ]5 +6[H + ]6 [Y ]
4.2.2 络合滴定中的副反应
1. EDTA的副反应及副反应系数
1) 酸效应和酸效应系数 [Y ]总 由公式：
4.3 络合滴定基本原理
4.3.1 滴定曲线
当pH=12时，查表4-2，lgY H 0.01 ，即 Y H =1，无酸效应。 所以有：
' 10.69 KC K 10 aY CaY
1) 滴定前：溶液中Ca2+浓度：
Ca 0.0100mol/ L
2