油气田硫化氢腐蚀浅析
石油开采中产生的硫化氢危害及防护分析
石油开采中产生的硫化氢危害及防护分析（2.长庆油田分公司第五采油厂陕西西安）摘要：硫化氢是一种剧毒危险气体。
空气中极少量的硫化氢会危及人员的生命安全，在油气田建设中不可避免地会发生硫化氢的逸出和泄漏。
在油气田开发生产过程中，必须高度重视硫化氢的防治工作，加强防护材料和设备的配备和监控，定期进行硫化氢培训和应急演练，确保硫化氢泄漏危险不再发生。
生产中需要采用硫化氢脱硫处理工艺，加强硫化氢的检测、培训和保护，确保安全生产和环境保护。
关键词：石油开采，硫化氢，危害，腐蚀，防护前言硫化氢是一种无色气体，在低浓度下有臭鸡蛋味。
比空气重，容易在低洼处积聚。
硫化氢是一种窒息性和刺激性气体。
同时，它也是一种强烈的神经毒性物质，对he膜有明显的刺激作用。
高浓度可直接抑制呼吸中枢，导致窒息和死亡。
接触硫化氢的主要方式是通过呼吸道吸入。
硫化氢很容易粘附在衣服上，并在空气中停留很长时间。
硫化氢危害具有以下显著特点：硫化氢的主要危险是在短时间内意外接触高浓度硫化氢会导致触电死亡。
高浓度的硫化氢会导致嗅觉迅速麻痹。
臭鸡蛋的气味不能用来判断危险场所硫化氢浓度的高低。
近一半的硫化氢致命病例死于救援不合时宜，救援人员在救援过程中没有使用个人防护装备。
1 石油开采中产生的硫化氢危害1.1生产方面的危害金属和非金属材料的腐蚀。
硫化氢溶于水形成弱酸。
金属的腐蚀形式包括电化学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂。
后两种主要是氢脆失效，通常被称为氢脆失效。
氢脆常导致井下管柱突然断裂、地面管汇和仪表爆破、井口装置损坏，甚至发生严重的井喷失控或火灾事故。
氢脆是硫化氢对金属材料最严重的腐蚀。
这种损伤与以下四个因素密切相关：硬度。
钢越硬，对硫化氢腐蚀应力开裂越敏感。
淬火和冷锻后，材料的这些极限可以稍微提高。
腐蚀性环境。
在导致金属断裂的过程中，腐蚀反应是一个非常重要的部分。
这些腐蚀包括酸性细菌和低pH液体环境的作用。
载荷和拉应力越大，硫化氢腐蚀应力开裂的敏感性越大。
有关硫化氢油气田腐蚀及缓蚀剂防护的综述
有关硫化氢油气田腐蚀及缓蚀剂防护的综述摘要：在天然气集输过程中，H2S引起的管线内腐蚀问题普遍存在，往往导致管道发生严重局部减薄，甚至穿孔，引发事故。
同时，指出H2S腐蚀机理复杂，影响因素众多，通常多种因素协同作用,采用缓蚀剂是油田设备防腐的最有效手段之一。
本文概述了油田腐蚀的影响因素、缓蚀剂的类型、缓蚀机理及其缓蚀剂性能影响因素，着重介绍了近几年新型油田缓蚀剂的研究开发，最后提出了油田缓蚀剂的研究发展方向。
关键词:H2S; 内腐蚀; 影响因素; 腐蚀机理；缓蚀剂1 H2S腐蚀产物宏观及微观形貌对管件试样进行轴向剖切，观察内壁面腐蚀产物宏观形貌，如图1所示。
观察发现:试样内壁呈不均匀腐蚀，腐蚀坑呈片状和点状分布，片状腐蚀坑大而浅，点状腐蚀坑小而深。
外层腐蚀产物多呈黑色，极易脱落，而腐蚀坑内产物多呈黄色，覆盖腐蚀坑内表面。
对管件试样腐蚀内壁面取样，观察其内壁面腐蚀产物微观形貌。
2 H2S腐蚀的影响因素H2S腐蚀的影响因素包括环境因素和材料因素。
其中环境因素主要包括H2S分压、CO2分压、介质温度、pH值、矿化度、流速及流动状态等;材料因素包括管材种类，合金元素Cr、Ni、Si、Mo、Cu等的含量，材料覆盖层等。
3 油田缓蚀剂类型根据缓蚀剂中主要缓蚀成分，目前，油田常用的缓蚀剂主要有膦酸盐、锌盐、唑类和炔醇类等，使用最多的是膦酸盐和唑类。
3.1 膦酸盐油气井的水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金属离子，并常以碳酸盐、硫酸盐等形式析出，使得管道和设备结垢和腐蚀，严重影响设备的正常使用。
膦酸盐缓蚀剂的种类很较多，但有许多相似之处：一般认为膦酸盐与碳钢作用形成以沉积膜为主的混合膜，在成膜过程中需要一定浓度的二价金属离子参与，常常与阻垢分散剂配合使用，不但具有优良的缓蚀效果，而且具有良好的阻垢效果，且与聚羧酸类阻垢分散剂有良好的协同作用。
3.2 唑类唑类缓蚀剂是通过氮原子吸附成膜，主要分为油溶型和水溶型两类。
浅论油气开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策
浅论油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀及对策摘要本文从材料因素和使用环境因素分析了油气田开发中硫化氢对钢材的腐蚀问题．提出了在实践中钢材从选择材料及其热处理方法、合理选择工艺及设计思路和其它方法防止预防对策进行探讨，以期对油气田生产、科研中对刚才的选择有所参考。
关键词钢材硫化氢防腐蚀对策油气田生产中起腐蚀作用的主要是盐水、硫化氢、二氧化碳和有机酸。
在各种腐蚀介质中硫化氢的腐蚀最为严重，它是造成材料快速破裂的主要原因之一。
本文试从钢材硫化氯腐蚀的因素进行分析并对预防对策进行探讨，以期对油气田生产、科研中对钢材的选择有所参考。
1 钢材硫化氢腐蚀的因素分析1.1材料因素在油气田开发、使用过程中发生的腐蚀类型里面，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响较大，材料因素主要有材料的显微组织、机械性能指标及合金元素等。
l.1.1 材料的机械性能指标一般认为，强度越高的钢材对腐蚀的敏感性越大。
在含硫化物的介质中，屈服点高于630Mpa的钢管由介质引起的性质改变会突然发生破裂，随着拉伸性能的增加，即使硫化氢含量减少到极小的数量，也会引起突然破坏。
在很大的应力作用下，只需有低达千万分之一的硫化氢就足以使抗拉强度为1050Mpa的钢管产生脆性破坏。
同样，在没有一点硫化氢存在的情况下，当二氧化碳的分压力为0．21kg／mm2时，也可以引起脆性状态而使钢材破坏，因此材料强度的提高对硫化物应力腐蚀的敏感性越高，材料的断裂大都出现在硬度大于HRC22(当于HB200)的情况下，因此通常HRC22可能作为判定钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。
1.1.2 材料的显微组织材料的性能是由它内部的组织和相结构决定的。
有些科研人员认为，钢的组织比成分对在硫化物中应力腐蚀开裂的稳定性的影响要大。
组织为马氏体或铁素体的钢在高应力及高的含氢条件下对硫化物中的腐蚀开裂是高度敏感的，尤其是马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂（以下简称SSCC）和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大，严重时即时加上百分之几屈服强度的应力也可能发生断裂。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
B、硬度 要求：硬度小于HRC22，H2S易使原来比较 软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破 裂，所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。
C、存在应力集中和内应力(避免冷加工,减少 残余应力)，冷加工后的钢材不仅使冷变形区 的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应 力。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
• 一、硫化氢的腐蚀特征 硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、氢脆和
硫化物应力腐蚀破裂。 1、电化学失重腐蚀 • 电化学失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件
下在金属表面产生的电化学反应。 • 这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结
构，不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化 铁与钢材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极， 钢材是阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种 腐蚀往往呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。使金 属表面形成蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管 材或设备壁厚减薄、穿孔、强度减弱、甚至造 成破裂。一般来说电化学失重腐蚀时间要长一 些。
•硫化氢浓 度PPM
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
4、钢材自身的影响：
• 硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著， 影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要 有材料的显微组织、强度、硬度以及合 金元素等等。
硫化氢的腐蚀特征和影响因素
A、金相组织 索氏体中碳化物呈均匀球形分布者，抗H2S腐 蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差； 焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集 氢分子，造成严重氢脆。 因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤 表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应 力。
• 对硬度HRC ≤22碳素钢在正常情况下是 安全的，而对冷轧或冷轧半成品则必须 在T ≥620度的温度下回火，使其硬度 HRC ≤22；对焊接或铸造的低合金钢或 中合金钢建议采用退火或淬火后再进行T ≥620度的高温回火。
油井硫化氢产生机理及防治措施
油井硫化氢产生机理及防治措施摘要：油田是石油资源的重要开采地，然而在油田开采过程中，常常伴随着硫化氢的产生。
硫化氢是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，其对人体和环境的危害极大。
因此，在油田开采过程中，必须重视硫化氢的防护工作，保障工作人员的生命安全和环境的健康。
本文分析硫化氢承认产生机理和危害，并提出一些硫化氢的防治措施，希望有所帮助。
关键词：硫化氢；产生机理；危害；防治措施1油田硫化氢产生机理硫化氢（H2S）是一种无色、有毒、有刺激性气体，常见于油田、天然气田等地下油气层中。
油田中的硫化氢主要是由有机硫化合物在高温、高压条件下分解产生的。
油田中的有机硫化合物主要来源于岩石中硫化物和原油中的硫化物。
在地下油气层中，这些有机硫化合物会在高温、高压的条件下发生热解反应，产生硫化氢。
热解反应的具体机理如下：首先，有机硫化合物在高温下发生裂解，生成硫化物离子（S2-）和碳氢化合物。
例如，硫化物离子的生成反应可以表示为：R-SH→R-S-+H+。
其中，R代表有机基团。
随后，硫化物离子进一步裂解，生成硫化氢和碳氢化合物。
这个反应可以表示为：R-S-→H2S+R•其中，R•代表自由基。
此外，油田中的硫化氢还可以通过其他反应途径产生。
例如，油气层中的嗜热硫酸盐还原菌可以利用有机物质作为电子供体，将硫酸盐还原为硫化物离子，再进一步产生硫化氢。
此外，一些硫酸盐还原菌还可以利用氢气和二氧化碳产生硫化氢。
2硫化氢对油田生产的危害2.1硫化氢对人体健康有害高浓度的硫化氢会对人体呼吸系统、中枢神经系统和循环系统产生严重影响。
吸入高浓度的硫化氢会导致呼吸困难、头痛、眩晕、恶心、呕吐等症状。
长期暴露于硫化氢环境中，可能引发气管炎、肺炎、肺纤维化等严重疾病，甚至危及生命。
因此，在油田生产中，必须严格控制硫化氢的浓度，采取有效的防护措施，确保工作人员的安全。
2.2硫化氢对设备和管道的腐蚀性很强油田硫化氢腐蚀机理主要包括物理吸附、化学吸附和电化学腐蚀三个方面。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀
硫化氢腐蚀是指油气管道中含有一定浓度的硫化氢(H2S)和水产生的腐蚀。
硫化氢(H2S)溶于水中后电离呈酸性，使管材受到电化学腐蚀，造成管壁减薄或局部点蚀穿孔。
腐蚀过程中产生的氢原子被钢铁吸收后，在管材冶金缺陷区富集，可能导致钢材脆化，萌生裂纹，导致开裂。
国内外开发含硫化氢(H2S)的酸性油气田的管道和设备曾多次出现突发性的撕裂或脆断、焊接区开裂等事故，多是因为氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)引起。
影响硫化氢(H2S)腐蚀的因素有硫化氢浓度、pH值、温度、流速、二氧化碳(C〇2)与氯离子(C1-)的浓度等。
油气田金属设备硫化氢腐蚀行为研究
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油气田硫化氢腐蚀浅析
摘要：在油气田生产运输的过程中，H2S会对管线设备等金属材料造成严重的腐蚀，从而导致管线设备的磨损和报废，造成重大的经济损失。
此外，由于管线设备受到严重腐蚀而使H2S泄漏，容易引起人员伤亡。
本文从油气田硫化氢腐蚀现状出发，对硫化氢腐蚀机理及防护进行浅析。
关键词：硫化氢腐蚀机理影响因素防腐
1.硫化氢腐蚀机理研究
国外包括Keddamt等建立的H2S水中铁溶解的反应模型;Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述; Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究；Sardiseo，Wright和Greeo研究了30℃时H2S—CO2—H2O系统中中碳钢的腐蚀，说明了H2S在两种分压下金属表面形成的不同硫化物膜及腐蚀速率随H2S浓度和溶液pH的影响。
Hausler 等人研究表明腐蚀中的速率控制步骤是通过硫化物膜的电荷的传递。
Ramanarayanan和Smith研究了4130钢在220℃含Cl-的饱和H2S溶液中的腐蚀，发现生成以Fe1-xS为主的硫化物膜，总的腐蚀速率控制步骤是铁离子通过不断增长的Fe1-xS膜，最终硫化物膜增长与溶解速率达到稳定。
Sardiseo和pitts观察到溶液在不同pH时金属表面形成了不同的硫化物膜。
Petelotetal研究表明了金属浸入含H2S溶液中硫化铁膜的增长随时间变化的情况。
另外Tewari和Campbell也有类似的研究。
Iofa等提出了H2S溶液中铁的腐蚀反应式依次为化学吸附反应(l.1式)和阳极放电反应(1.2式)。
Fe+H2S+H2O→FeSH-ads+H3O+ (1.1) FeSH-ads →FeSH-ads +2e- (1.2)
Shoesmith则给出了FeSH-ads+继反应(1.2)后的不同转变情况：
FeSH-ads →FeS+H+ (1.3) FeSH-ads +H3O+→Fe+2+H2S+H2O (l.4)
H.Maetal得出H2S抑制腐蚀的反应式：Fe+H2S+H2→FeSH-ads +H3O+ (1.5)
FeSH-ads →FeSHads +e - (1.6) FeSHads →FeSH++e -(1.7)
Bolmer认为在H2S环境中阴极反应机理为: 2H2S+2e→H2+2HS- (1.8)
在国内张学元先生研究硫化氢腐蚀机理反应式：
H2S→H++HS- (1.9) HS-→H++S2- (1.10)
2.硫化氢腐蚀的影响因素
影响H2S腐蚀的因素主要可分为材料因素、环境因素。
材料因素包括钢材的显微组织及其化学成分(主要是合金元素)，机械性能等；环境因素主要包括:温度、气体分压、溶液介质的化学性质、流速、溶液的pH值、钢铁表面膜与结垢状况及受力情况等。
2.1温度的影响。
溶液H2S介质温度对反应速度和腐蚀产物膜的保护性都有很大的影响。
当温度在110～200℃时腐蚀速率较小，随后随温度升高，腐蚀速率增大。
Das认为无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱;在湿的H2S介质中，温度在100～160℃时能生成保护性较好的Fe1-xS和FeS2膜。
2.2H2S的浓度。
随着H2S浓度的增加,硫化物破裂的临界应力降低;较高的硫化氢浓度会产生较大的均匀腐蚀速率。
2.3 H2S水溶液的pH值。
总体而言随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降，pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。
2.4气体流速。
研究认为在我国的大部分油气田,当气体流速高于10m/s?时缓蚀剂就不再起作用。
因此,气体流速增加，腐蚀速率提高。
如果腐蚀介质中有固体颗粒,则在较高气体流速下将加剧冲刷腐蚀,因而必须控制气体流速的上限;但是,如果气体流速低,也可造成设备底部积液而发生水线腐蚀、垢下腐蚀等,故规定气体的流速应大于3m/s。
2.5腐蚀时间。
在H2S溶液中,碳钢初始腐蚀速率约为0.7mm/a。
随着时间延长,腐蚀速率逐渐下降,2000h 后趋于平衡,约为0.01mm/a。
3.油气田腐蚀防护技术
3.1选用抗硫化氢材料。
耐硫化氢腐蚀合金钢的应用是防止硫化氢腐蚀、提高油气田开采寿命的可靠方法之一。
提高钢材本身的抗腐蚀性能来防止硫化氢腐蚀是最安全、简便的有效途径,主要机理是在钢材中加入金属铬和镍等元素材料。
铬和镍均是提高合金钢耐硫化氢腐蚀的重要元素，现在世界上许多国家镍储量紧缺。
为了节省镍,用锰和氮取代不锈钢中的部分镍。
3.2添加缓蚀剂。
针对硫化氢的腐蚀性能，国内外研究人员研制了多种防止硫化氢腐蚀的缓蚀剂。
例如，1987年，苏联气体科学研究设计院研制的缓蚀剂可用于含硫化氢、二氧化碳和有机酸的油气井设备防腐；美国采用IMCO Service 公司研制的以铬酸锌为基础的缓蚀剂来防止钻杆和套管腐蚀，该缓蚀剂能溶于水，并能在各种介质(含有少量硫化氢和水)中提高金属的抗腐蚀性。
1995年，江汉石油学院开展了一系列室内实验，研制了一种既能减缓酸化过程中盐酸造成的腐蚀，又能抑制硫化氢给设备带来腐蚀损坏的腐蚀抑制剂HSJ-1。
3.3其它方法。
镀上金属保护层：如近年来俄罗斯和乌克兰一些工厂采用工业试验的油管镀锌工艺，可以保证获得主要由铁锌δ1相构成的镀层。
铁锌δ1相是一种铁质量含量为7%～11.5%的金属间化合物，其显微硬度为45.4～47.1MPa。
相结构通常为柱状，但也有无明显组织带。
大庆等一些油田都应用了Ni-P合金化学镀层油管,取得了一定的防腐效果，降低了生产成本。
起到了很好的防腐蚀效果。
还有添加除硫剂；控制溶液的pH值；采用保护器保护；阴极保护等方法。