综述论文-低温CO催化氧化

低温CO催化氧化催化剂研究进展摘要: 本文总结了近年来CO低温催化氧化研究进展,包括催化剂及其制备方法以及不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响。

催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等.催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等.不同环境气氛对催化剂CO低温氧化性能的影响主要分为H2O、CO2、H2和其他气氛等。

最后对该领域的发展前景进行了展望.关键词：CO氧化PROX 低温催化剂Low-Temperature Catalytic Oxidation of Carbon MonoxideAbstract：Progress in low-temperature catalytic oxidation of CO is summarized. Catalysts and their preparation methods and theeffects of different coexisted atmospheres on the catalyticperformance of the catalysts are reviewed。

The preparationmethods include impregnation, co-precipitation,deposition—precipitation，sol-gel, ion exchange，chemicalvapor deposition, electrochemistry deposition, inert gasescondensation, solvated metal atom impregnation and so on.The catalysts for low-temperature CO oxidation consist ofnoble metal catalysts，non-noble metal catalysts。

The effectsof H2O，CO2，H2 and many other co-reactants on theperformance of low—temperature CO oxidation areexpatiated on. The prospects for this field are broughtforward。

Key words：CO oxidation；PROX；low—temperature; catalysts正文：一氧化碳(CO)氧化既是催化研究中常用的模型反应，又是具有重要实际意义的反应过程.CO低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段,因此它在实际生活中的应用十分广泛在环境保护、燃料电池、封闭内循环式CO2激光器、CO气体传感器、CO 气体防毒面具以及密闭系统内微量CO消除等方面具有很强的应用价值,因而备受瞩目［1，2］。

目前CO低温催化氧化研究领域的前沿主要集中在以下几个方面：优化催化剂的制备方法，提高已有催化剂的性能，深入研究催化剂的作用机理和设计可工业应用的催化剂.经过研究，已涌现出大量的具有优良CO低温氧化性能的催化剂，同时也一定程度上拓展了催化剂的制备方法。

催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积—沉淀法、溶胶-凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金属原子浸渍法等。

催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等.下面将从催化剂及其制备和环境气氛影响等方面总结CO低温催化氧化反应的研究进展.1 CO氧化催化剂的制备近年来,随着科学技术手段的不断发展,涌现出了一系列新的催化剂制备技术,这些新的制备技术在制备高分散度、高均匀度的负载型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性,一定程度上推动了CO低温氧化催化剂的研制。

到目前为止，除了传统的浸渍法(impregnation，IM)、共沉淀法(coprecipitation, CP)、沉积-沉淀法（deposition—precipitation, DP）、溶胶—凝胶法（sol-gel）以及离子交换法(ion exchange)外,还有化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)、电化学沉积法(electrochemistry deposition）、惰性气体浓缩法（inertgases condensation, IGC)和溶剂化金属原子浸渍法（solvated metal atom impregnation, SMAI)等［1-9］.现将各种制备方法及其特点总结于表1。

表1 CO催化氧化剂制备方法Table 1Preparation methods of the catalysts for CO oxidation2 CO氧化催化剂经过多年研究,已开发出许多不同类型的CO氧化催化剂,包括贵金属催化剂,非贵金属催化剂,分子筛催化剂以及合金催化剂等。

2.1 贵金属催化剂2.1。

1 Au催化剂催化剂的载体种类、制备方法和焙烧温度等均对Au催化剂的催化活性有很大影响.（1）载体一直以来，由于Au的化学惰性,人们认为Au不能作为催化剂的活性组分,这主要是因为Au的熔点（1063℃）远低与Pt （1550℃)、Pd （1769℃)等其他贵金属,采用传统的浸渍法很难得到高分散、高活性催化剂.但近年来的研究表明，纳米Au催化剂(<10 nm）具有良好的催化活性.大量研究结果表明，载体是影响催化剂活性的一个重要因素。

载体的存在不仅有利于活性金物种的稳定，还会因其与金纳米粒子之间的相互作用而对催化剂的活性产生重要的影响。

表2列出的是文献中所提到的载体。

表2 CO低温氧化纳米金催化剂所用的载体Table2 Supports applied in gold nano—particles catalystsfor CO oxidation in low temperature根据载体催化CO氧化反应的难易程度，可将载体分为两大类，一类是惰性载体，如Si02、Al2O3、MgO等，这些载体对于CO氧化反应不活泼，吸附和储存氧的能力较差;另一类为活性载体，如TiO2、Fe2O3、Co3O4、MnOx等,这些载体本身就显示了很高的催化CO氧化的活性［10］。

总体上说,活性载体因其具有较高的催化活性而得到了更为广泛的研究，惰性载体的应用相对较少。

值得注意的是，近年来一些研究者通过对惰性载体进行修饰改性，制备出了具有较高低温氧化活性的金催化剂。

Zhang等[11]考察不同纳米级大小的ZrO2载体对CO氧化性能的影响,发现ZrO2载体的颗粒越小，Au/ZrO2的氧化性能越好。

相同Au 负载量的情况下，载体颗粒粒径为4~15 nm的ZrO2催化剂活性比40～200 nm的高很多。

Carrettin等［12］通过研究Au/CeO2的CO低温氧化活性，发现Au负载在纳米级的CeO2的活性比负载在普通CeO2上的活性提高两个数量级。

表明载体粒子的颗粒越小，Au/CeO2的氧化活性越高。

传统观点认为，硅铝酸盐对于金是一种惰性载体。

这类催化剂一般对CO催化氧化活性不高。

文献[13]报道将金（＜3 nm）负载于Al-SBA—15上，在经过H2高温还原预处理后表现出很好的CO催化氧化活性。

他们认为进行高温H2还原会在这种催化剂上产生能够吸附氧气的缺陷位，从而生成利于CO氧化的“超级氧化物种”。

Qian等[14]通过加入CoOx对SiO2表面进行改性,制Au/CoOx/SiO2催化剂。

该催化剂可在室温条件下将体积分数为1％的CO转化78%，60℃时可将CO完全转化.CoOx的加入提高了Au在SiO2上的负载效率，使Au粒子高分散于SiO2上。

他们还利用浸渍法将ZnO负载于SiO2表面，制备了Au/ZnO/SiO2催化剂，该催化剂可在30℃、空速为12000mL/（h·g）的条件下将体积分数为1％的CO完全转化.Xu等[15］将Co3O4掺杂到SBA—15分子筛中作为载体制备了金催化剂。

该催化剂能够在0℃、质量空速40000 mL/（h·g）的条件下将体积分数为5000×10—6的CO完全转化。

Bandyopadhyay［16]等制备了Au/TiO2—MCM—18(分子筛）催化剂,该催化剂可在-20℃、质量空速80000mL/(h·g)的条件下将浓度1％的CO转化50％[15］。

(2)催化剂的制备方法和条件合适的制备方法对于获得高活性的催化剂也起着十分重要的作用，要获得良好的催化活性，必需保证在不同的载体上获得高度分散的纳米金粒子。

目前使用的制备方法有很多种，如浸渍法、共沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶—凝胶法、胶体沉淀法、离子交换法、有机配合物固载法、化学气相沉积法等。

浸渍法是应用较早的制备方法，它操作比较简单，但浸渍法制备的金催化剂分散度较低，且残留的Cl-会引起催化剂的中毒,从而导致活性较差［17］。

共沉淀法是一种比较简单有效的制备方法，可制得均匀分散的纳米金粒子［18］。

然而,共沉淀法需要控制的因素较多(如pH值、温度、老化时间、混合程度等），而且在制备过程中，有一部分金粒子被包埋在载体粒子内部，从而造成金有效组分的损失。

沉积—沉淀法是目前应用较为广泛的方法之一,其关键之处就是要控制合适的pH值，从而得到均匀分散、金粒子较小、高活性的纳米金催化剂［19］.一些研究者对传统的制备方法进行了一些改进，制得了具有较高活性的催化剂。

Mikhail等[20]利用尿素热分解改进的沉积—沉淀法制备了Au/Fe2O3催化剂，使金在溶液中沉淀得更彻底,提高了金的利用率。

厦门大学的Wen[21]等利用改进的胶体沉淀法制备了高分散的Au/γ—Al2O3纳米金催化剂,可将2％的CO气体在空速为30000mL/（h· g）的条件下完全转化，15℃时该催化剂寿命超过800h。

Yan 等利用溶胶-凝胶法将TiO2涂在SBA-15分子筛上,然后用沉积—沉淀法负载金，制备了直径在0。

8nm~1nm的超小金粒子，可在-40℃、质量空速为44400mL/（h·g)的条件下将1%的CO转化50％［22]。

Li等［23］用浸渍法加氨水洗涤的方法制备了催化剂,使金颗粒以2nm～4nm的粒径高分散在TiO2表面上，与采用沉积-沉淀法制备的催化剂相比，浸渍法制备的样品同样具有较好的CO低温氧化活性。

目前，高活性的纳米金催化剂可重现性还比较差，这是由于金催化剂的制备受很多条件的影响,如焙烧温度、pH值、金负载量、处理气氛等。

研究者们发现,焙烧过程有利于活性金组分的形成，但过高的焙烧温度却会导致金颗粒的长大和金价态的改变，从而导致催化剂活性的下降,因此焙烧温度和焙烧时间存在一个最佳值.值得关注的是，Qiao等制备了Au/Fe（OH）x催化剂，未经焙烧也表现了较高的催化活性，为催化剂制备提供了新的范例[24］。