水环境化学 第四章 天然水中的化学平衡
水资源与水环境,第四章(天然水化学)
☆大气降水中所含溶解气体十分稳定，浓度几乎不变，但CO2成分不稳定。
☆大气降水中二氧化硅含量很小，一般不超过0.5mg/L。
大气降水的pH值一般为5.5－7.0左右。
☆目前，酸雨已成为全球性的重大环境问题之一。
海水占地球总水量的97.2%，世界各地海洋水质基本相似和稳定。
各种天然存在的元素，在海水中几乎都能发现，它们以单离子、络合离子、分子等各种形式存在。
海水占地球总水量的97.2%，世界各地海洋水质基本相似和稳定。
各种天然存在的元素，在海水中几乎都能发现，它们以单离子、络合离子、分子等各种形式存在。
34g 3☆宏量组分海水中宏量组分的含量按其顺序为Cl、Na、SO4、Mg、Ca、K、HCO3、Br，它们的总量占海水溶解物质的绝大部分，即99.94%。
☆中量组分它们是指含量为0.1-10mg/L的组分，这些组分是：Sr、SiO2、B、F、NO3、Li、Rb、C（有机）。
☆微量组分它们是指其含量小于0.1mg/L的组分。
它们包括P、I、Ba、Zn、Ni、As等30多种。
☆海水的含盐度大到在34‰－36‰范围内，只有含量范围变化很大，Na和Cl比也有些变化。
☆海水中含有溶解的和悬浮的有机物，一般有机碳含量在0.1-2.7mg/L范围。
2、海水的成分特征2、海、海水的成分特征3、河水的成分特征☆不同地区的岩石、土壤组成决定着该地区河水的基本化学成分。
在结晶岩地区，河流水中溶解离子含量较少；在石灰岩地区，河水中富含Ca2+及HCO3；若河流流经白云岩及燧石层时，水中Mg、Si含量增高；河流流经石膏层时，使水中富含SO4，且总含盐量有所增加；富含吸附阳离子的页岩及泥岩地区则向河水提供大量溶解物质，如Na、K、Ca、Mg。
☆河水中总含盐量在100-200mg/L间，一般不超过500mg/L，有些内陆河流可以有较高的含盐量。
河水中主要离子关系与海水相反，即其次序为Ca>Na，HCO3> SO4>Cl。
《水环境化学》课程标准
《水环境化学》课程标准一、前言（一）课程基本信息1.课程名称：水环境化学2.课程类别：专业基础课3.学时：60-804.适用专业：水环境监测与治理/城市水净化技术（二）课程性质本课程是高职高专水环境监测与治理专业基础课程。
本课程是培养和锻炼学生水环境污染分析能力的核心课程，使学生了解常见化学污染物质在水体环境中的行为、效应及其影响因素，掌握典型水污染事件的分析方法，获得水质关键指标的测定分析能力。
通过对《水环境化学》这门课程的学习，将使学生了解当代水环境问题，熟悉和掌握有关污染物在水环境介质中迁移、转化规律的基本知识、基本理论、基本技能和基本方法，使学生今后能够在水文水资源工程的专业岗位上，对各自区域内的水质和水量问题和水质问题作本课程以《分析化学》、《有机化学》和《仪器分析》等课程的学习为基础，为进一步学习《水质检验技术》、《给水处理》、《水污染控制技术》和《工业废水处理》等专业技术课程服务，为学生练就水质与水环境分析、水净化工程设计和水处理设施运行维护等岗位工作能力奠定知识和能力基础。
（三）课程标准的设计思路1.课程设置的依据经过企业调研、往届毕业生就业岗位调研和行业专家座谈，决定把水质检验分析岗位、水净化工程、水处理设施运行维护和水质工程辅助设计岗位作为城市水净化技术专业的就业核心岗位群，把水环境化学课程作为培养学生水质及水环境污染分析能力的核心专业基础课程。
2.课程改革的基本理念课程以工作任务确定职业能力，以职业能力为目标，对接行业标准，关注职业素养，构建由项目带动、任务驱动的工作过程化课程；教学中贯穿工学结合，体现工作过程，达到教、学、做的融合；注重运用多媒体教学、现场教学等教学手段；实施多元评价，全方位关注学生对知识和技能的掌握。
以现实存在的水环境污染事件为载体组织课程内容和课程教学，让学生在完成具体案例分析的过程中掌握知识和技能，通过一个个污染事件的分析、讨论和总结训练最终提高学生的行业知识和分析能力。
水环境化学-天然水中的氧化还原平衡
半反应的平衡常数： K [Re d ]
[Ox ][ e]n
电子活度和氧化还原电位的关系
• pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.059=16.92E0 ( 25℃ ) pE = E F / 2.303 RT = E /0.059=16.92E ( 25℃ )
pE = pE0 + 1/n lg [Ox]/[Red]
pE pE0 1 lg J n
水中常见氧化还原反应的pE0
3、天然水体的电位
自然环境中最重要的氧化剂
在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧 和水圈的溶解氧，其次是三价铁、四价锰、六价的硫、 铬、钼及五价的氮、钒、砷等也都是自然界的氧化剂。
自然环境中最重要的还原剂
自然环境中最主要的还原剂是二价铁、负二价硫及 许多有机化合物；此外，二价锰、三价铬、三价钒等也 都是自然环境中的还原剂。
NH4+-NO2--NO3--H2O体系的pE-lgc图(pH=7)
(pE0 = 0， PH2=1atm) •pEH+/H2 = -pH (氢线)
边界条件
(2)1/4 O2 + H+ + e- ==1/2 H2O (pE0 = 20.75， PO2=1atm) pEO2/H2O = 20.75 - pH (氧线)
pEH+/H2 = -pH （氢线） pEO2/H2O = 20.75 – pH（氧线）
E E 2.303RT lgJ nF
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
nF
c (氧化型 )
半反应： 氧化型 + ne 还原型
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
水环境化学参考答案
水环境化学参考答案《水环境化学》重点习题及参考答案1．请推导出封闭和开放体系碳酸平衡中[H2CO3＊]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。
解：（1）封闭体系（溶解性CO2与大气没有交换）中存在下列平衡CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46H2CO3* HCO3- + H+pK1=6.35HCO3-CO32- + H+pK2=10.33其中K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3*] ，K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]用α0、α1和α2分别表示三种碳酸化合态在总量中所占比例，得下面表达式α0= [H2CO3*]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}α2= [CO32- ]/{[H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]}把K1、K2的表达式代入以上三式，得α0= (1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1α1= (1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1α2= (1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1设C T = [H2CO3*] + [HCO3-] + [CO32-]，则有[H2CO3*] = C T(1 + K1/[H+] + K1K2/[H+]2)-1[HCO3-] = C T(1 + [H+]/ K1 + K2/ [H+] )-1[CO32- ] = C T(1 + [H+]2/ K1K2 + [H+]/ K2)-1（2）开放体系中CO2在气相和液相之间平衡，各种碳酸盐化合态的平衡浓度可表示为P CO2和pH的函数。
依亨利定律：[CO2(aq)]＝K H·P CO2溶液中，碳酸化合态相应为：C T = [CO2]/ α0= K H·P CO2/ α0[HCO3-]= (α1/ α0 )K H·P CO2= (K1/[H+])K H·P CO2[CO32-]= (α2/ α0 ) K H·P CO2= (K1K2/[H+]2)K H·P CO2（3）比较封闭体系和开放体系可发现，在封闭体系中，[H 2CO 3*]、[HCO 3-]、[CO 32-]等可随pH 值变化，但总的碳酸量C T 始终不变。
浙大885环境学考点背诵——第四章 水污染原理
第四章水污染原理第一节天然水的组成与性质一、天然水的组成（一）主要离子组成K+、 Na+、 Ca2+、 Mg2+、 HCO3-、 NO3-、 Cl-和 SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的 95%-99% 。
（二）溶解性气体水中溶解的主要气体有： N2、 O2、 CO2、 H2S ；微量气体有： CH4、 H2、 He 等。
（三）微量元素I、 Br、 Fe、 Cu、 Ni、 Ti、 Pb、 Zn、Mn 等。
（四）生源物质NH4+、 NO2-、 NO3-、 HPO42-、 PO43-。
（五）胶体SiO2· nH2O 、 Fe(OH)2· nH2O 、 Al2O3· nH2O 以及腐殖质等。
（六）悬浮物质铝硅酸盐颗粒、砂粒、粘土、细菌、藻类及原生动物等。
二、天然水的性质（一）碳酸平衡在水体中存在着 CO2、 H2CO3、 HCO3-和 CO32-等四种化合态，常把 CO2和 H2CO3合并为 H2CO3 * 。
因此，水中 H2CO3* -HCO3- -CO32-体系可用下面的反应表示：（二）天然水中的碱度和酸度碱度：是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子 H+的物质总量。
组成水中碱度的物质可以归纳为三类：①强碱，如 NaOH 、 Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成 OH-离子；②②弱碱，如 NH3、 C6H5等，在水中部分发生反应生成 OH-离子；③③强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成 OH-或者直接接受质子 H+。
酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出 H+或经过水解能产生 H + 的物质的总量。
组成水中酸度的物质也可归纳为三类：①强酸，如 HCl、 H2SO4、 HNO3等；②②弱酸，如 CO2、 H2CO3、 H2S、蛋白质以及各种有机酸类；③③强酸弱碱盐，如 FeCl3、 Al2(SO4)3等。
第4章 天然水中的化学平衡
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水中溶解氧日变化值
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溶氧的年变化
冬季高、夏季低：一年中，随水温变化及水中生物群落的演变，溶氧 的状况也可能发生一种趋向性的变化，变化的趋向随条件而变。如贫 营养型湖泊，水中生物较少，上层溶氧接近于溶解度，溶氧的年变化 将是冬季含量高，夏季含量低。
（3）机械曝气作用
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耗氧作用
（1）氧的逸出 当表层水中氧气过饱和时，就会发生氧气 的逸出。静止的条件下逸出速率是很慢的， 风对水面的扰动可加速这一过程。
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（2）呼吸 即水中微型生物在代谢过程中耗氧，主要 包括：浮游动物、浮游植物、细菌呼吸耗氧 以及有机物在细菌参与下的分解耗氧 。 这部分氧气的消耗与耗氧生物种类、个 体大小、水温和水中机物的数量有关。
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• 若温度从0 ℃到35 ℃时，氧的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L，与其他溶质相比 ，氧的溶解度是不高的，一旦发生氧的消耗反 应，则溶解氧水平可以很快降低到0。
•
盐分含量将影响氧气的溶解度，随盐分浓度的 升高而降低。
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量变化而变化，也与压力(P)、溶解度(C)所釆用的单位有关。 Shanghai Normal University
对同一种气体在同一温度下有 C1/C2=P1/P2 C1----压力为P1时的溶解度; C2----压力为P2时的溶解度。
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养殖水化学大纲
养殖水化学大纲养殖水化学课程教学大纲水文化水化学课程编号：1712106课程类别：学科基础课适用专业：水产养殖学先修课程：普通化学、有机化学、动物生物化学、微生物学后续课程：池塘养鱼学、特种水产养殖学、鱼类生态学总学分：3，包括实验学分：1教学目的与要求：养殖水化学在水产养殖学专业作为一门学科基础课开出，它一方面要为学生学习专业课奠定基础，又要为学生将来从事水产养殖专业的生产和科研工作做好理论和技术准备，是水产养殖学专业的主要课程。
该课程集中讲述了天然水和养殖用水中化学成分的来源、转化、迁移以及这些成分与养殖生产的关系，讲述相应的水质分析方法，使学生较为系统和较为深入地掌握水环境化学基本原理和技术。
教学内容和课时安排序号章目名称学时分配123456绪论第一章天然水的主要理化性质第二章天然水的主要离子第三章溶解气体第四章天然水的ph和酸碱平衡第五章天然水中的生物营养元素234334789101112第六章水环境中的氧化还原反应第七章水环境中的胶体与界面作用第八章水环境中的有机物第九章水环境中的配位解离平衡第十章几种主要类型天然水的水质实验教学2332332序号章目名称学时分配绪论（2学时）一、环境的基本概念：环境、自然环境、大气圈（范围、分层、成分、阳伞效应、温室效应）、岩土圈（范围、分类、成分）、水圈（水圈范围）水循环、世界及我国水资源情况、天然水质系的组成及特点）。
二、养殖水化学在水产养殖中的地位以及在本专业教学中的地位和作用。
教学基本要求：了解环境、自然环境、大气圈、岩石土壤圈和水圈的基本概念第一章天然水的主要理化性质（3学时）第一节天然水的盐度和化学分类一、天然水的含盐量1.代表天然水含盐量的几个参数：总离子、盐度、盐度及其变化们之间的关系。
2.天然水体含盐量对水产养殖生产的影响。
二、天然水的化学分类1.按含盐量分类；2.按主要离子组分分类。
三、天然水的密度1.纯水密度；2.天然淡水的密度；3.海水密度。
水环境化学平衡计算
(2)开放体系
CT = [CO2]／0 = KH PCO2 ／0
[CO32-] = KH PCO2 2／0 在开放体系中由于同大气中CO2处于平衡, [Ca2+] CT
0 Ksp Ksp [Ca ] 2 [CO3 ] 2 K H PCO2
2
二、氧化－还原平衡
Ox + n e = Red
1 逐级生成常数
M L ML
那么：第n级生成常数 kn :
[ ML] k1 [ M ][L]
MLn1 L MLn
[ MLn ] kn [ MLn1 ][L]
2 积累稳定常数
[ ML] 1 k1 [ M ][L]
[ ML2 ] 2 k1k 2 [ M ][L]2
CT = [ CO32- ] + [ HCO3- ] + [ H2CO3 ]
Ca
2
Ksp Ksp 2 CO3 2CT
同样：lg [M] = lg Ksp － lg CT －lg 2
或 : pM pKsp lg CT lg 2
对任何与碳酸盐平衡时的金属离子浓度都适用，而 且还可给出 lg [M] ~ pH 曲线。见p. 135 图3－13。
将各氢氧化物的Ksp 代入并以lg [Men+] 对 pH 作图即可得到p.132.图3－11各金属氢氧化物的溶解 度。 用的更多的是将其溶解度表达式写为：
pc = pKsp － n pKw + n pH
2 硫化物
重金属硫化物在中性条件下是不溶于水的，只要水中存 在S2- ，重金属离子均可从水中除去。 H2S = H+ + HS- k1 = 8.9 ×10-8 HS- = H+ + S2- k2 = 1.3×10-15 两者相加可得: H2S = 2H+ + S2K1,2 = k1k2 = 1.16×10-22 由H2S的K = [H+]2 [S2-] / [H2S] = 1.16×10-22 和[H2S]的饱 和浓度0.1mol/L及H+ 浓度即可求出S2- 浓度。 [S2-] = 1.16×10-23 / [H+]2 Ksp = [M2+][S2-] 进而可求得水中M2+离子的浓度： [M2+] ＝ Ksp / [S2-] = Ksp [H+]2+ / 1.16×10-23
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对气体反应：
J
[P(Y [P(C
) )
/ /
P P
]y [P(Z ) ]c [ P( D)
/ /
P P
]z ]d
对水溶液中的反应：
J
[c(Y ) / c [c(C) / c
]y[c(Z ) / ]c[c(D) /
c c
]z ]d
由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对 反应的 rGm 影响较小，故它们被省去。
如反应
MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl- (aq) →Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）
非标准态时 rGm = rGm +RTlnJ 中
J
[c(Mn2 ) / c ][ P(Cl2 ) / P ] [c(H ) / c ]4[c(Cl ) / c ]2
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
•水环境化学
• 第四章 天然水中的化学平衡
课程内容
•4.0 补充内容：热力学动力学在水环境化学中的应用
•4.1 天然水中的气体溶解平衡 •4.2 天然水中的酸碱平衡 •4.3 水环境中的溶解-沉淀作用 •4.4 水环境中的配合作用 •4.5 天然水中的氧化还原平衡
•
• 补充内容：
• 热力学动力学在水环境化 学中的应用
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
C6H6+6.75H2O
2.25HCO3-+3.75CH4+2.25H+
f Gm kJ/mol C6H6(aq) 132.6 CH4(aq) -34.7 H2O(l) -237.2 HCO3-(aq) -586.9 H+(aq) 0
化学动力学主要研究反应速率和反应机理 两个问题。
化学热力学主要研究反应方向和反应限度 问题。
估算降解泄露化学物质的时间 假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始 浓度为1×10-3 mol • ห้องสมุดไป่ตู้-1,你认为污染物被池 塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?
放射性元素的半衰期
水质模型中的动力学部分 对于水流内任一种污染物质，引起浓度变化 的因素主要有： 1）污染物的扩散与对流； 2）污染物的浓度降解； 3）河段区间内污染物的源与汇
• 一 化学热力学
• 本部分学习判别反应方向和计算反应达 到平衡时水中组分浓度的方法.
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下， 任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS） 减小的方向进行， rGm =0时，反应达平衡， 体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最 小自由能原理。
水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进 行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。
热化学反应方向的判断
1）标准状态下，反应方向的判断
等温等压、标准态下自发反应判据是
r Gm
<0
标准状态
热力学上规定了物质的“标准态”： 气体物质的标准态：标准压力pθ = 1bar（100.000kPa）； 溶液中溶质的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓 度为1mol/kg,对稀溶液可用1mol/dm3。 纯液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固 体。
一个建议的微生物转化热力学上可行吗? 例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可
行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1,甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ，苯浓度 1×10-6 mol • L-1.)
1 dc v dt
r
例如：２N2O5＝４NO2+O2
r：化学反应速率；
v ：化学反应式中物质的系数，对反应物取负 值，生成物取正值。
对于同一反应系统，化学反应速率r与选 用何种物质为基准无关，只与化学反应 计量方程式有关。
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
溶液pH=7, 碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1, 甲烷浓度1×10-4 mol • L-1 ， 苯浓度1×10-6 mol • L-1.)
化学平衡
• 平衡常数K是表明化学反应限度的特征值。
当反应体系达到平衡状态时，反应物和生成物的 平衡浓度或平衡分压之间存在定量关系，用平衡常 数表示。
r Gm（T）= rGm（T）+RTln J
= 0 rGm
1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相对 应，反应方程式的书写形式不同，平衡常数值 不同；
• 2）当有纯固体、纯液体参加反应时，其浓度 可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；
• 3）平衡常数与温度有关。 • 4)一般的化学反应，若平衡常数≥106，可认
f Gm（最稳定纯态单质)=0
2）非标准态吉布斯自由能变（ rGm ）的计算 及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导，rG与m 标准摩尔反应吉布斯自由能 变 rGm 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有
如下关系： rG（m T）= rG（m T）+RTln J
温度没给定，因此每个T都存在一个标准态。 通常T未说明时，就是指298.15K.
在标准态，298.15K下，
rGm vi f Gm (生成物） vi f G（m 反应物） vB f Gm (B)
f Gm ——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物
质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的 标准摩尔生成自由能， 单位: kJ·mol-1。
为反应进行得很彻底，若平衡常数≤ 10-6，可 认为反应基本不进行。
化学平衡移动原理（勒夏特列原理） 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这 一改变的方向移动。
升高温度，平衡向 吸热 方向移动；降低温 度，平衡向 放热 方向移动。
在平衡体系中，增加反应物的浓度，反应 向 生成物 方向移动。
• 二 化学动力学