典型多孔材料压汞分析讲解学习
压汞仪实验指导书
压汞仪实验指导书1. 实验目的：混凝土是由粗骨料、细骨料、水泥水化颗粒、未水化水泥颗粒、孔隙和裂纹等不同组分组成的水泥基复合材料，是一种多孔的、在各尺度上多相的非均质复杂体系。
孔结构对混凝土的渗透性和强度等宏观性能有重要影响.压汞法（mercury intrutionporosimetry ）测孔是研究水泥基复合材料孔结构参数（如孔隙率、孔径尺寸和孔径分布)的一种广泛应用的方法，成功应用于许多关于硬化水泥浆和水泥砂浆体的研究，并取得了大量的成果，促进了混凝土材料科学的进步。
本实验的目的是了解压汞仪工作原理；掌握压汞仪操作；并学会分析所测孔结构数据。
2压汞仪工作原理：通过加压使汞进入固体中,进入固体孔中的孔体积增量所需的能量等于外力所做的功，即等于处于相同热力学条件下的汞-固界面下的表面自由能。
而之所以选择水银作为试验液体，是根据固体界面行为的研究结论,当接触角大于90度时，固体不会被液体润湿.同时研究得知，水银的接触角是117度，故除非提供外加压力,否则混凝土不会被水银润湿，不会发生毛细管渗透现象。
因此要把水银压入毛细孔,必须对水银施加一定的压力克服毛细孔的阻力.通过试验得到一系列压力p 和得到相对应的水银浸入体积V ，提供了孔尺寸分布计算的基本数据,采用圆柱孔模型，根据压力与电容的变化关系计算孔体积及比表面积，依据华西堡方程计算孔径分布。
压汞试验得到的比较直接的结果是不同孔径范围所对应的孔隙量，进一步计算得到总孔隙率、临界孔径（临界孔径对应于汞体积屈服的末端点压力.其理论基础为，材料由不同尺寸的孔隙组成,较大的孔隙之间由较小的孔隙连通，临界孔是能将较大的孔隙连通起来的各孔的最大孔级。
根据临界孔径的概念，该表征参数可反映孔隙的连通性和渗透路径的曲折性)、平均孔径、最可几孔径（即出现几率最大的孔径）及孔结构参数等。
图1 毛细孔中汞受力情况若欲使毛细孔中的汞保持一平衡位置，必须使外界所施加的总压力P 同毛细孔中水银的表面张力产生的阻力P 1相等，根据平衡条件,可得公式;2P 2cos s r p P r ππσθ==-22cos r p r ππσθ=-只有当施加的外力P ≥ Ps 时，水银才可进入毛细孔,从而得到施加压力和孔径之间的关系式,即Washburn 公式：3实验用原材料、仪器及操作步骤和注意事项:美国产PoreMaster—33全自动压汞仪，天平，脱脂棉，镊子,汞，液氮，硫磺，酒精美国产PoreMaster-33全自动压汞仪主要技术指标：孔分布测定范围孔直径为950-0。
运用压汞法描述孔隙结构
目
CONTENCT
录
• 引言 • 孔隙结构基本概念 • 压汞法实验原理及设备 • 数据处理与分析方法 • 不同类型材料孔隙结构特征分析 • 压汞法在工业应用中的案例分析 • 总结与展望
01
引言
目的和背景
描述孔隙结构
压汞法是一种常用的实验手段，用于描述岩石、土 壤等多孔介质的孔隙结构特征。
实验步骤
样品准备、真空处理、压汞实验、数据收集与处理。
适用范围
适用于多种多孔介质，如岩石、土壤、陶瓷等。
02
孔隙结构基本概念
孔隙定义与分类
孔隙定义
孔隙是指材料中未被固体颗粒占据的空间，包括颗粒间的空隙和 颗粒内部的孔洞。
孔隙分类
根据孔隙的大小、形状和连通性，孔隙可分为微孔、中孔和大孔三 类。微孔直径小于2nm，中孔直径在2-50nm之间，大孔直径大于 50nm。
数据预处理
80%
数据清洗
去除异常值、重复值和缺失值， 保证数据质量。
100%
数据转换
将原始数据转换为适合后续分析 的数据格式，如将压汞数据转换 为孔隙半径和进汞量的关系数据 。
80%
数据标准化
对数据进行标准化处理，消除量 纲影响，便于后续计算。
孔隙度计算
02
01
03
孔隙体积计算
根据压汞数据和样品体积，计算孔隙体积。
油气藏开发方案优化
利用压汞法分析油气藏的孔隙结构，为开发方案 的制定和优化提供重要依据，提高采收率。
3
油田注水效果评价
通过压汞法研究注水前后岩石孔隙结构的变化， 评价注水效果，指导油田注水开发。
地质工程应用案例
工程地质评价
01
压汞方法与数据解析
压汞方法与数据解析
压汞法是一种常用的测量固体样品的孔隙度的方法，它通过浸渍样品
并将其浸渍至饱和状态，然后在一定的压强下测量压入样品的汞量来计算
孔隙度。
具体的压汞方法如下：
1.准备样品：将待测样品切割成适当的尺寸，确保样品的表面平整。
2.浸渍样品：将样品放入浸渍罐中，注入足够的汞使样品完全浸泡。
为了排除气泡，可以在低压下冲压样品。
3.施加压力：将罐内部的压力增加至一定值，一般为10-300MPa。
可
使用压力台或液压装置进行压力施加。
4.记录数据：在施加压力后，记录实时查看压力的数值，并记录下此
时罐内汞的体积。
5.数据解析：将记录数据带入相关公式中，计算样品的孔隙度。
在数据解析过程中，需要使用以下公式：
孔隙度=(V_m-V_s)/V_m
其中，V_m为浸渍前汞的总体积，V_s为浸渍后汞的总体积。
值得注意的是，在压汞法中，除了计算孔隙度，还可以通过测量压入
汞的速率来间接评估孔隙度的大小。
浸渍后，汞的体积会随时间的增加而
增加，当汞体积增加的速率减缓时，说明样品的孔隙度已经接近饱和状态。
此外，压汞法还可通过在施加压力过程中测量样品内汞的压力变化来计算孔隙度。
利用对样品施加不同压强时的汞压力变化曲线，可以推断出样品中孔隙的分布情况。
总的来说，压汞法是一种简单有效的测量固体样品孔隙度的方法。
在进行压汞实验时，需要注意操作过程中的安全问题，确保实验的准确性和可靠性。
同时，在解析数据时，需仔细判断并选择合适的公式或曲线拟合方法，以获得准确的孔隙度结果。
2-压汞法测量孔分布原理精选全文
The sample cell or penetrometer (sometimes called a dilatometer) is used both to contain the sample and to facilitate the measurement of intrusion and extrusion volumes.
Material
Dimethylglyoxime丁二酮肟 Galactose半乳糖 Barium chromate铬酸钡 Titanium oxide二氧化钛 Zinc oxide氧化锌 Dodecyl sodium sulfate十二烷基硫酸钠 Antimony oxide氧化锑 Fumaric acid富马酸 Starch淀粉 Carbon 碳
High pressure intrusion/extrusion (scan or step)
© 2001, 2002 Quantachrome Instruments
实验结果综述Results Overview
© 2001, 2002 Quantachrome Instruments
© 2001, 2002 Quantachrome Instruments
应用
孔体积测定范围最主要依赖于仪器的压力范围,但 也依赖于接触角.
Pore size range depends predominantly on the instrument pressure range but also on the contact angle.
Washburn 方程
Pr 2 cos 480 N / m and 140
P 0.736 r
压汞实验的应用原理
压汞实验的应用原理1. 什么是压汞实验压汞实验是一种常用的化学实验方法，用于测量材料的孔隙体积和比表面积。
它通过测量在一定压力下，汞在材料孔隙中的充填量，进而推算出孔隙体积和比表面积。
2. 压汞实验的原理压汞实验基于到一个基本原理，就是洛伦兹-门德尔松方程。
根据这个方程，汞在孔隙中的充填量与孔隙体积成正比。
具体而言，当汞静止时，孔隙内的汞在竖直方向上受到的压力由重力和大气压力共同作用。
而如果施加额外的压力，汞会侵入更小的孔隙中，增加充填量。
根据洛伦兹-门德尔松方程，充填量与施加的额外压力成正比。
3. 压汞实验的步骤进行压汞实验的一般步骤如下：1.制备样品：首先需要制备一个具有孔隙的材料样品，例如多孔滤膜、多孔陶瓷材料等。
2.准备压汞仪器：准备一台压汞仪器，其中包括压汞笔、压力计、温度计等设备。
3.设置实验条件：根据实验要求，设置汞的压力、温度等条件。
4.开始实验：将样品置于压汞仪器中，使用压汞笔施加额外的压力，记录汞的充填量。
5.分析数据：根据实验结果得到的充填量数据，通过洛伦兹-门德尔松方程计算出孔隙体积和比表面积。
6.结果解读：根据计算结果，分析样品的孔隙结构特征和材料性能。
4. 压汞实验的应用压汞实验广泛应用于材料科学和化学领域。
下面介绍一些主要的应用领域：4.1 孔隙体积测量压汞实验可以用于测量材料的孔隙体积。
这对于许多材料来说非常重要，例如多孔材料的孔隙体积决定了其吸附、分离和传递性能。
4.2 比表面积分析通过压汞实验可以计算材料的比表面积，这是一种评估材料表面活性和反应性的重要指标。
比表面积可以影响材料的催化活性、吸附性能等。
4.3 孔隙结构研究压汞实验可以通过测量汞充填量的变化来研究样品的孔隙结构。
通过分析充填量与压力的关系，可以获得孔隙尺寸和分布的信息。
4.4 纳米孔隙材料研究压汞实验对于纳米孔隙材料的研究具有重要意义。
纳米孔隙材料的特殊结构和性能使其在许多领域具有广阔的应用前景，如催化剂、吸附剂、气体分离等。
压汞法测量孔径分布的原理
压汞法测量孔径分布的原理压汞法是一种常用的测量孔径分布的方法，其原理基于浸入法和浸润测量原理。
该方法适用于测量具有连续孔径分布的多孔材料，如岩石、纤维素材料以及颗粒材料。
压汞法的原理可以分为以下几个步骤：1.实验准备：首先要将样品制备成所需形状和尺寸，如圆柱形或圆盘形，并对样品进行预处理，如烘干或去除表面的气体。
然后，将样品放入一个密封的容器中，通常是一个汞密封压力室。
2.浸入法：将压力室与汞池相连，通过控制压力室内的压力来测量汞的体积变化。
在传统的压汞法中，采用连续压降法，即通过逐渐增加压力来测量样品对汞的浸润量。
这种方法可以在一系列压力下测量样品孔径分布。
3.浸润测量：在样品受到一定压力后，样品孔隙中的气体会被汞替代。
根据浸润公式，通过测量汞的体积变化可以计算出样品的孔隙体积。
孔隙体积与孔径分布之间存在关系，因此可以利用这种方法来测量孔径分布。
通过在不同压力下测量孔隙体积和孔顶距离之间的关系，可以得到样品的孔径分布曲线。
压汞法的优点是测量范围广，对于大部分孔隙直径在0.003-100微米之间的材料都可以适用。
而且测量结果准确可靠，相对误差通常在1%以内。
此外，压汞法还可以测量孔隙的连接性和孔隙形状。
然而，压汞法也存在一些局限性。
首先，该方法对样品的处理要求较高，在样品的制备和预处理过程中容易引入误差。
其次，压汞法需要使用大量的汞，这不仅增加了实验成本，而且对环境造成了一定的污染。
另外，压汞法对于非湿润的样品可能不适用，因为这些样品不能很好地浸润汞。
总之，压汞法是一种常用的测量孔径分布的方法，其原理基于浸入法和浸润测量原理。
通过测量汞的体积变化可以计算出样品的孔隙体积，并由此得到样品的孔径分布。
尽管压汞法存在一定的局限性，但仍然是测量孔径分布的一种有效方法。
压汞方法与数据解析
压汞方法与数据解析压汞（Manometry）是一种常用的实验手段，用于测量气体或液体的压力。
压汞方法是一种最为常见的压力测量方法，其原理是利用汞在密闭空间中的高度变化来间接测量压力。
本文将介绍压汞方法的基本原理和操作步骤，并对压汞数据进行解析和计算。
1.压汞方法的基本原理压汞方法是利用汞的比重大于大多数物质的性质，通过测量汞柱的高度差来确定所测物体的压力。
其基本原理可以用以下公式表示：P = ρgh其中，P为所测物体的压力，ρ为汞的密度，g为重力加速度，h为汞柱的高度差。
2.压汞实验的操作步骤（1）准备工作：将实验室环境调整到稳定状态，确保温度和湿度的变化对实验结果的影响较小。
（2）按照实验需求选择适合的压汞装置：常用的压汞装置有玻璃管压力计、管毛细压力计等。
根据实验要求选择合适的压汞装置。
（3）安装和校准压汞装置：根据装置的使用说明进行正确的安装和校准。
（4）进行压汞实验：打开装置的进气阀门，使压汞装置与被测物体连接。
通过控制阀门或手动泵将汞从压汞装置中排除，直至汞柱与大气接触。
观察汞柱的高度，调节装置的阀门或泵，使汞柱的高度稳定在零点位置。
然后根据实验需求，添加或减少压力，观察并记录汞柱的高度变化。
（5）记录压汞数据：准确记录实验开始时的大气压力、温度和湿度等环境条件，以及每次添加或减少压力时的汞柱高度差。
3.压汞数据的解析和计算（1）校正数据：根据环境条件进行数据校正。
由于大气压力、温度和湿度的变化都会对压汞实验结果造成一定的影响，因此需要根据所测实验条件进行数据校正。
（2）计算压力：根据压汞原理的公式P = ρgh，进行压力的计算。
将实验所得的汞柱高度差代入公式计算压力。
注意单位的转换，通常压力单位使用帕斯卡（Pa）或毫巴（mbar）。
（3）绘制压力-高度曲线：根据所测数据绘制压力-高度曲线，通常使用水平轴表示高度，垂直轴表示压力。
通过观察压力-高度曲线，可以更直观地了解压汞实验结果的特点。
【doc】材料孔隙结构测试技术一压汞法
材料孔隙结构测试技术一压汞法理论研究2011年第1期Number1in2011材料孔隙结构测试技术一压汞法韩瑜,郭志强,王宝民(大连理工大学建设工程学部,辽宁大连116024)摘要:多孔材料的物理性能,特别是强度和耐久性,主要取决于材料的孔隙结构.因此,评估多孔材料的孔隙结构特征对于全面准确地了解材料的物理性能具有重要的意义.压汞法是研究材料孔隙结构的重要方法之一,而压汞仪是主要仪器.本文结合实践操作经验,对AutoPore1V9500压汞仪的操作方法,试验注意事项进行了总结,希望能为读者进行压汞试验提供借鉴和参考.关键词:孔结构;测试技术;压汞法Materialporestructuretestingtechnique一一MeuryPorosimetryHANYu,GUOZhiqiang,WANGBaomin (FacultyofInfrastructureEngineering,Dalianl/niversityofTechnology,Dalian116024,Chi na)Abstract:Thephysicalproperties,especiallythestrengthanddurabilityoftheporousmateria ls,mainlydependonthemalerialporestructure.Therefore,evaluatingtheporestructurecharacteristicsoftheporousmaterialsisex tremelysignificantforthecomprehensiveand accurateunderstandingofmaterialphysicalproperties.MercuryPorosimetryisoneofthemo stvitalmethodstotestmaterialporestructure, biningwiththepracticalexperience,th eauthorsummarizestheoperatingmethods andexperimentalprecautionsofAutoPoreIV9500MercuryPorosimeter.Hopetoprovidereade~withthereferencefortherelevantexperiments.Keywords:Porestructure;Testtechnology;MercuryPorosimeterU刖吾压汞仪是利用压汞法测定材料内部微观气孔结构的先进仪器设备,具有所需样品量小,测试结果准确和重复性好等优点.压汞仪可用于分析粉末或块状固体的孑L尺寸分布,孑L隙率,总孔体积,总孔面积,样品表观密度和密度等,已直接用于检测水泥,陶瓷,混凝土,耐火材料,玻璃等无机非金属材料以及金属和部分有机材料内部微观气孔的分布状态;压汞仪还可用于研究材料内部微观气孔结构对材料性能的影响规律等领域.目前大多数压汞仪采用美国MIC(Micromertics)公司生产的AutoPoreIVSeries压汞仪.可测试储油岩,耐热材料,树脂,颜料,碳黑,催化剂,织物,皮革,吸附剂,药物,薄膜,过滤器,陶瓷,纸,燃料电池和其他粉末或块状固体,获得开放孔和裂隙的孑L尺寸分布,总孔体积,总孔面积,样品堆/真密度,流体传输性等物理性质.最大压力3.3万磅(228MPa),孔径测量范围5.5llm～360gm,有一个高压和两个低压站,进汞和退汞的体积精度小于0.1.1压汞法的基本原理压汞法的实质是把粉末体或多孔体通孔中的气体作者简介:王宝民(1973～),大连理工大学建筑材料研究所所长,副教授,博士. Email:***************.en15?混凝土技术ConcreteTechnology抽出,然后在外压作用下使汞填充通孔.压入多孑L材料的汞量与孑L径大小及分布情况有关.压汞压力与孑L径大小有关.定性地说,孔越小所需压汞压力也越大,反之亦然.也就是通常所说的高压NsI,~L,低压测大孔.压汞法首先是由里特fH.L.Ritter)和德列克(L_C.Drake)提出来的.它基于水银对固体表面的不可润湿性,要在外部压力作用下才能挤入固体小孑L,因此外部压力就可作为孔大小的量度.压汞法分析多孔固体材料的孔径分布在原理上是十分简单的,分为低压分析,高压分析两步.一般的程序是:首先要干燥样品试块,使得孑L隙中不含水分,然后称重,装入试管中,抽真空,利用管中的真空状态产生的负压导入水银,使试管充满水银.水银虽然呈液体状态,但它却不会像普通液体那样渗透到水泥试块中,因而只有当施加足够的压力时水银才会被注入试块的孔隙中去.进行高压分析时压汞仪以一种步进式的方式对水银施加压力,每一次步进加压所注入的水银由设备自动监控.一系列的步进压力值和对应的水银注入量为孔隙分布计算提供了基本数据.然而这些数据本身对孔隙分布的情况提供不了任何信息,要获得孔隙分布的信息,首先要建立一个合适的物理模型,常用的模型是圆柱型孑L隙模型,如图1所示.图1圆柱形孑L隙模型它要求:(1)试块所有的孔隙都是圆柱型的;(2)所有孔隙均能延伸到试块的外表面,从而和外部的水银相接触.着名的washburn公式就是基于这种圆柱型孔隙模型的,对于符合圆柱模型的多孔体系,可以用该公式来估算柱型孔隙的直径,该公式建立了注入水银所需的压力和孔隙直径之间的关系为:d=-4rcosO/P式中:d是被压入水银的柱状孔隙的直径;r是水银的表面张力;0是水银和样品表面的接触角;P是施加的压力.事实上除了人为特别加工处理的材料外,很少有材料符合这样的模型.这就意味着,基于washburn公式,用压汞仪采集的数据计算得来的孔隙分布和实际情况相去甚远,事实表明测得的大多数孔比他们的实际情况要sbl～2个数量级,而且用压汞仪数据得到的孔径分布曲线也只是反映了水银被注入的物理过程,并不由试样中实际的孔隙情况来控制.2压汞仪的试验方法2.1操作方法及注意事项压汞仪试验操作分为低压和高压过程两个部分.低压和高压分析的主要步骤总结如下:第一步:选择膨胀计;选择合适的膨胀计需要考虑以下方面:样品构成和形状;样品孔隙率;样品代表性和样品量.膨胀计有两种:粉末膨胀计和固体膨胀计.粉末膨胀计适合于粉末样品或颗粒物体,当直径大于25mm,长为25mm时,应放到固体膨胀计的头部.通常膨胀计的头部体积应满足最小的代表样品量体积.预估的样品孔体积不应超过90%或低于25%的毛细管体积. 如果样品已被测量过,就可以简单选择最佳膨胀计.第二步:称量样品及膨胀计组件;在称量前需要对样品提前进行预处理,在烘箱内烘干样品,在150~C或更高温度下烘干1h.一旦样品被烘干,就不要将样品重新暴露于大气中.加载样品时将膨胀计毛细管朝下,用手握住膨胀计,将样品慢慢倒入膨胀计头部.要使用真空密封酯涂抹在膨胀计头部的研磨了的玻璃表面上,真空密封酯为阿皮松高级密封酯(ApiezonH),使用低劣的密封酯,会带来漏汞和真空度问题.必须要三次称量膨胀计组件重量,分别为膨胀计的重量,膨胀计和密封脂的重量,膨胀计,密封脂,样品的总重量,膨胀计重量必须以这种方法称量,这样可以区别出密封酯的重量.因为每一次密封时,密封酯用量会不同.第三步:进行低压分析;首先安装膨胀计在低压分析口;安装时将薄薄的用真空密封脂(硅密封脂,"大牙膏状")在膨胀计杆的外侧涂抹约5em长,不要涂在杆的顶部,以免堵塞毛细管.需要编辑一个样品分析文件.确认钢瓶气体压力不低于200Pa,气体减压表设置为16?理论研究2011年第1期Number1in20110.25MPa,否则会带来分析误差或终止分析测试.从低压分析口卸载膨胀计时确认低压站内压力返回到接近大气压力,确认汞的排空指示灯亮.若排空指示灯不亮, 汞可能会从低压空中流出.第四步:进行高压分析;低压分析结束后不要停留很长时间,才进行高压分析,以免汞和样品接触,产生氧化影响分析结果.在打开高压仓前观察其内部压力值,确认其压力为常压.检查仓内高压油面,保证油面刚好位于仓内的台阶处,少了要加油.每一个高压分析应对应同一个样品的低压分析结束的文件,压汞仪会检查文件的统一性,如果错误,将出现报警,你可以继续或者取消分析.除此之外,还应注意以下问题:(1)加样时,样品的体积要小于样品管体积的三分之一;否则,若采样量大,油面会上涌.(2)汞池内汞液面距上端的高度要保持在1～3ram以内;氮气瓶内的压力保持在0.25～0.3Pa之间.(3)在开始测试样品前,必须要校正膨胀计,否则在测量结果中没有孔隙率.(4)在分析站状态栏目显示最大进汞体积百分比,当显示量sTEM小于25%或大于90%时,需要改变分析变量,第一,稍大的样品量可以提供更好的分辨率;第二, 改变毛细管体积.2.2试验结果分析利用压汞仪可以测量多孔材料的多种性质.其中包括总孔比表面积,中孑L直径(体积,面积),平均孔直径,松装密度,骨架密度,孔隙率等.以及这些物理量与压力以及孔直径的关系.由试验所测得的孔分布与孔Di竹erentialIntrusionVSD\IlIntrUS●on/一\}/0010O,00010,01.0101O00P0re00sizeO图2典型孑L分布图(微分式)径的关系如图2,图3所示. CumulativePoreAreaVSntrusionforPoresize;f』flativePoreArea|ali7/00P0re00size00Diameterfnm1图3典型孔分布图(积分式)除了在试验或者研究中常用的孔分布图外,压汞试验还可以测定多孔介质表面的分维.Friesen和Mikula 提出利用压力(P)和压人汞的体积(V)之间的关系:dV/dP～P确定分维数D.用这种方法,可以测定一系列煤微粒的分维.已增强的数据处理软件可进行弯曲度,渗透性,压缩性,孔喉比,不规则尺寸分布,Mayer—Stowe颗粒尺寸分布等数据处理.3讨论3.1存在问题及改进方法3.1.1测量准确性有待提高目前,国内不同单位的压汞仪对同种制品孑L径测试结果多不一致,有时甚至差别很大.这种差别除仪器的精度和计算时选取的常数值有差别之外,被测多孔材料本身的不均匀性也是导致这种差别的重要原因.如何考验一台压汞仪的测试数据准确性还没有统一的方法, 这应是多孔材料测试研究者要解决的一个问题.从统计学观点看,一台压汞仪通过大量测试有良好的重复性, 再与其它仪器测试结果进行对比,若能获得满意的结果,这台仪器的测试数据即是可用的.3.1.2基本假设存在缺陷对压汞法来说,一个基本的假设就是孔为圆柱形,且表面比较光滑,这样各处的接触角及表面张力可近似视为常数,这对于测定孔分布不会引起大的偏差.然而测定介质的表面分维,也就是要测定介质表面不光滑的程度,而且高压会引起孑L的塌陷,这些是否会对测量结17?混凝土技术ConcreteTechnology果产生影响.3.1.3存在水银封闭间隙现象试验分析时,样品被装入膨胀计中,当水银进入膨胀计并包裹整个样品时,由于样品粗糙和水银表面张力大,因此水银并不能完全填满样品表面的空隙.装样品的膨胀计壁与样品的间隙很小,在不大高的压力下,水银有时不能完全充满这些间隙,随着外加压力的升高, 水银才逐渐挤满这些间隙.这一现象被称作水银封闭间隙,并论述水银封闭间隙是指残留在样品粗糙表面与外包非润湿性水银之间的空隙体积,当压力增高时水银就完全地充填了这一空间,这一现象在试验中必须和同时发生的水银进入孔隙空间的现象区别开来.3.2提高测量准确性的方法washburn公式中的2个基本假定都和实际的情形相去甚远,尤其是第2个假设.另外,材料中不可避免的混有气泡,高压状态下额外空间的产生,这在分析结果中却无法体现出来.根据上述种种原因,在实际试验经验积累的基础上,本文对提高压汞仪测量的准确性提出了几点建议.(1)样品的制备,由于所要研究的实际对象在几何尺寸,数量上和试验需要的样品根本无法比拟,故样品的选取要具有代表性,为保证结果的稳定性,在试验中对同一对象至少应取3份样品分别进行试验分析.试验前应将试块在试验机上用高频荷载(如:22MPa/min)将其粉碎,使用高频荷载可以减少在粉碎过程中试块内裂缝的产生,保持试验样品和研究对象的相似性,粉碎后样品应在烤箱内保持温度105～110~C,烘烤24h或更长,以使样品完全失水维持恒重,然后在干燥器中冷却保存直到试验开始.(2)保证增,减压力的连续性和使用高精度计量方法计量微量汞体积是提高压汞仪测试水平的根本途径.(3)依据样品的疏松程度,设置合适的充汞压力,在不影响测试精度的前提下,尽量采用稍高一些的充汞压力,以尽量减少封闭间隙体积的存在.(4)粗糙程度是产生水银封闭间隙的主要原因,碳酸盐岩样品较之碎屑样品更光滑,其封闭间隙体积就要小些.此外,从试验还得知同样粗糙程度的样品;体积越大其封闭间隙体积就越大,可见样品表面粗糙程度及样品大小均与水银封闭间隙成正相关.过大过长的样品均会产生明显的触点效应,不规则的样品亦会产生额外的封闭间隙.样品要处理得尽量光滑,无伤痕,无明显缝洞.(5)密封条件对操作的影响很大,因此在操作的时候一定要保证整个操作系统的密封完全.四,结论材料的孑L隙结构特征是极其复杂的,为了研究和描述它,通常有效的试验方法是在不同的压力下将汞压入样品,测定并记录压力与对应的进汞量的变化关系,从而测出样品的孔隙结构特征,习惯称之为压汞法,完成测定任务的仪器便是压汞仪.目前国内外的压汞仪类型很多,结构各异,但其主要差别有两点:一是工作压力, 包括增减压力的方法,所用传递介质,最高工作压力,压力计量方法以及工作的连续性等;二是汞体积变化的测量方法.而保证增,减压力的连续性和使用高精度计量方法计量微量汞体积是提高压汞仪测试水平的根本途径.参考文献:[1]周花,戴李宗,董炎明.陈立富密封条件对压汞仪分析测试的影响[J].实验技术与管理,2009,6(26):42.45.[2]唐伟家,齐志强.用压汞仪测聚丙烯睛原丝微孔结构[J】.合成纤维工业,1984,1:29.31.[3]李跃,魏路线.改善压汞仪测量准确性的研究[J].国外建材科技,2004,2(25):75.77.[4]李绍芬,张宝泉,王富民评介利用压汞仪等测定介质表面分维的方法[J].基础研究论文评介,1995,1:97.99.[5]李泽田.中压压汞仪一种简单实用的多孔材料测孔设备[J].新金属材料,1979,3:29—33.[6]6张志勇,廖光伦,唐桂宾,唐勇.压汞仪数据处理中消除水银封闭间隙体积的量化方法[J].矿物岩石, 1997,3(17):49—52.【7]邵东亮,刘有芳,史永和.新型压汞仪的研制[J].石油仪器,1999,13(3):11-13.18?。
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密度测量-压汞仪
每种密度都是相对的。对压汞测量，关键在于确定 测试的压力。
指定压力
起始压力
密度测量-压汞仪
• 容积密度（bulk density): 最小充汞压力下样品排开汞的体积，应该是包括了最多的 孔体积。
表观密度（apparent density)： 在一定充汞压力下样品排开汞的体积。 对一些材料，最大测试压力下得到的密度可以近似认为是 材料的真密度。
小角度X-射线散射法可测孔的范围 2～30 nm。
等温吸附法（N2吸附法）通常用于测定 0.5～35 nm的孔。
压汞法测量的基本原理是根据经典的瓦什伯恩（Washburn）方 程，原理简单，测量时只需记录压力和体积变化量，通过数学 模型即可换算出孔径分布等数据，结果直观、可靠。该方法测 定孔直径的范围（一般可测孔直径从4nm到400μm）比其它的 方法要宽很多，可以反映大多数样品孔结构的状况。
压汞法测量原理
Pr = -2γcosθ 著名的瓦什伯恩（Washburn）方程，它表明在θ和γ不 变的前提下，随着压力的逐渐增大，汞将会逐渐进入孔径 更小的孔。θ是汞对固体的接触角，γ是汞的表面张力。 Washburn建立了压力和圆柱体孔直径间的关系。 如果压力从P1改变到P2，分别对应孔径r1、r2，并设法 量测出单位质量试样在两种孔径的孔之间的孔内所压入的 汞体积△V，则在连续改变测孔压力时，就可测出汞进入不 同孔级孔中的汞量，从而得到孔径分布。
压汞法测量的特点
• 测量孔径范围较大：孔直径从4nm到400μm • 可以得到一定孔径范围的准确的孔隙率、密度。 • 不但可测量多孔材料孔径分布，还可以测量颗粒粒径
• 材料的密度，可以分为体积密度、真密度等。体积密度是 指材料的质量与材料的总体积（包括材料的实体积和全部 孔隙所占的体积）之比；材料质量与材料实体积（不包括 存在于材料内部的封闭气孔）之比值，则称为真密度。
颗粒样品密度定义示意图 体积密度 表观密度 真密度
密度测量-液体排除法
• GB/T9966.3-2001天然饰面石材试验方法， 第3部分：体积密度、真密度、真气孔率、 吸水率试验方法。
孔的类型也有多种，有开口的孔，也有封闭的孔。压 汞法测量的只能是开口的孔。在测量时，直到外压力达到 孔隙喉道的毛细管压力阀值时，汞才被注入到孔隙中。汞 的表面张力不会因为固体表面的大小而改变，如果汞压入 的孔中途变细，即使再向深处孔隙变大，这部分孔径也只 能以细径部分的半径表现出来，也即测量出来的孔径分布 将小于实际的孔径分布。图1所示的这种瓶颈状孔，孔的 喉道比孔洞狭窄，当压力提高到与孔洞相对应的数值时， 汞却不能通过狭窄喉道而充满孔洞，一直要到压力继续增 加到与喉道相对应的数值，汞才能经过喉道填满空间，相 应于这种较高压力的孔隙的体积就会偏高；而当压力逐渐 降低时，全部瓶颈孔孔洞 中的汞被滞留。
所以，容积密度、表观密度是比较笼统的表述，其数据也 是相对的。严谨的表述，压汞测量得到的密度一定是有明 确孔径范围的。也即压汞仪可以得到不同孔径范围的密度 。
压汞法测量的误差来源及分析 样品的特性对测量结果的影响 测量参数对结果的影响 汞的物化参数对结果的影响
样品的特性对测量结果的影响
样品中孔的结构类型
样品的特性对测量结果的影响
汞压入示意图
样品的特性对测量结果的影响
陶粒的压汞、退汞曲线
样品的特性对测量结果的影响
样品颗粒大小
汞压入样品时首先是进入和外表面连通的孔道， 实际上样品中仅有部分孔和外表面直接相连，其余 的内部孔隙是通过一系列不同形状和大小的中间孔 和外界相通。根据上述讨论的结果，这种状况使测 量的孔径比实际值小。对于相同质量的样品，颗粒 越小，和外界汞接触的表面积增大，可以让更多的 孔直接和外界的汞相通。
典型多孔材料的压汞分析 —样品制备、操作及数据处理
陈悦 南京工业大学现代分析中心
压汞法分析标准
ISO 15901-1 用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和 孔隙率》, 分为3个部分： — 第1部分：压汞法 ISO/DIS 15901-1：Evaluation of pore size distribution and porosity of materials by mercury porosimetry and gas adsorption Part 1:Mercury porosimetry
GB/T 21650.1-2008 压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径 分布和孔隙率 第1部分：压汞法
目前测量材料孔径分布的方法
光学法(或电子光学法) 小角度X-射线散射法 等温吸附法（N2吸附法） 压汞法
几种方法测量孔径范围的比较
光学法：用扫描电镜观察，结合图像分析，可分析 10 nm以上 的孔图像分析主要根据孔和固相灰度的差别进行辨认，当图像 中固体部分反差很大时，对孔的分析误差较大。
选择孔径分布较窄的陶瓷样品进行试验，分别 将陶瓷样品敲成8mm和2mm左右的颗粒，在相同的 测量条件下，两种颗粒的样品测量出的最可几孔径 分别为55.1μm和56.3μm。
汞的物化参数对结果的影响 汞对固体物质的接触角
汞的物化参数对结果的影响 汞的表面张力
当孔为圆柱型模型时，汞与孔截面上的接触才为一个 常数。温度、汞中的杂质对表面张力有一定的影响。对于某 一孔径较小（平均孔径约5μm）且呈正态分布的陶瓷材料， 当接触角取140°，其测量结果在表面张力分别取475、480、 485 MPa·nm时，分别计算出的最可几孔径分别为5.17、5.22、 5.27μm，因此，表面张力对孔结构测量影响不大。
固体材料多孔特性参数-孔隙率
• 定义：一定量固体中的可测定孔和空隙的体积与 该固体所占有的总体积之比。
• 除了可测定孔外，固体中可能还有一些闭孔，这 些孔与外表面不相通，且流体不能渗入。压汞法 不涉及闭孔的表征。
压汞仪测量孔隙率
压汞仪测量孔隙率
W4
W1
W2 W3固体材料多孔特性参数密度• 材料的密度是材料最基本的属性之一，也是进行其他物性 测试（如颗粒粒径测试）的基础数据。材料的孔隙率、吸 水率是材料结构特征的标志。在材料研究中，孔隙率、吸 水率的测定是对产品质量进行检定的最常用的方法之一。