ZnO纳米带的光学性能研究

摘要：ZnO作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有较好的光学性能。

ZnO纳米带以其统一的几何尺寸，较少的线缺陷，作为特殊的纳米材料，展现了其独特的性质。

本文综述了ZnO纳米带的制备方法，掺杂不同物质对其光学性能的影响，也对当前对ZnO纳米技术的研究与应用做了简要介绍，并对其今后的研究进行了相应的展望。

关键词：ZnO纳米带光学性质Abstract：ZnO is an important wide band gap semiconductor material with special optical properties. ZnO nanobelts with its uniform geometry, less linear defects, as the special nanomaterial, demonstrated its unique character. This paper reviews the methods of synthesizing ZnO nanobelts, doped optical properties of different substances to their different effects, but also on the current of the ZnO nanotechnology research and application of a brief introduction, and the future prospects for research accordingly.Key words：ZnO nanobelts optical properties1 引言ZnO是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3.37eV，具有较高的激子束缚能(～60meV)，保证其室温下紫外激光发射[1]。

ZnO作为一种继GaN蓝光二极管诞生以来倍受瞩目的宽禁带直接带隙半导体，在紫外、蓝绿、黄红等波段都观察到光发射现象[2]。

1990年，日本科学家Iijima发现了碳纳米管，这种一维的纳米结构显示出了优异的电学和机械性质[3]。

通过对其不同纳米结构的研究，引发了人们对一维纳米结构的研究热潮。

现在可通过气相法、水热法、溅射法[4]、共沉积法、热蒸发法[5]、喷雾热解法[6]等方法，能制备出ZnO纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带等一维纳米结构[7]。

ZnO纳米带自从2001年首次被合成以来，便引起了科学界广泛的关注，被称为继碳纳米管后的又一重大发现。

对于准一维的ZnO纳米带，其结构与一维的纳米线不同，因此产生的量子效应也不同。

为了进一步改善ZnO纳米材料的性能,我们通常采用第III、IV和V族元素等进行掺杂。

本文综述了ZnO纳米带中参杂In、Sn等物质对光学性能的影响，ZnO纳米带的相关应用并对其前景进行展望。

2 ZnO纳米带的制备ZnO纳米带作为一种研究和应用前景非常好的材料，其制备方法有很多，目前主要有气相法、水热法、磁控溅射法、热氧化法、喷雾热解法等方法。

2.1 气相法2001年王中林教授研究小组首次通过热蒸发法制备出ZnO、SnO、In2O3和CdO纳米带[8]。

在ZnO的制备过程中没有使用任何催化剂，把纯度99.9﹪的ZnO粉末放在Al2O3管中，再把A1203管放置在石英管炉子中进行加热。

温度控制在1400℃，蒸发时间2h，在常压下通入氩气，氩气的气压为300Torr，流速为50cm3·min-1。

将蒸发的产物沉积到放置在Al2O3管末端的Al2O3片上，呈白色羊毛状。

他们通过SEM观察，发现产物中包含大量的线状纳米结构，长度从几十到几百微米。

又通过扫描电子显微镜（SEM）和能谱（EDS）分析证实产物为纤锌矿结构的ZnO。

通过透射电子显微镜（TEM）图像显示了这种ZnO纳米结构呈带状，沿长度方向具有一致的宽度，其横截面呈矩形，宽度为10～30nm，宽厚比大约为5，如图1所示为ZnO纳米带的TEM图像。

通过高分辨率电子显微镜（HRTEM）图像和电子衍射分析，发现ZnO纳米带具有均匀的单晶结构，纳米带表面非常干净，几乎没有缺陷和断层。

他们等认为气-固生长模式（V-S）比较适合ZnO纳米带的生长，即在高温区域ZnO粉末蒸发形成气体，到低温区域后直接沉积到基底上长成了带状的结构。

由于纳米带的规则几何形状和极少的缺陷以及ZnO的优良性质，王中林教授等预言ZnO纳米带是研究低维的输运现象和制作功能器件的理想材料。

图1 ZnO纳米带的TEM图片[8]2002年Jun Zhang等人同样利用化学气相沉积的方法制备了ZnO纳米带[9]。

实验方法和装置与王中林教授等人采用的相同，但不同的是，Jun Zhang等人利用ZnC12作为原料，通入的氩气中混合了氧气，使实验温度降到了700℃，得到的产物(ZnO纳米带)长度从几十到几百微米，有的甚至达到毫米量级，宽度从几十到几百纳米，宽厚比值为2～10。

他们通过TEM和HRTEM观察发现，与王中林教授等的结果是一致的，ZnO纳米带表面也是均匀无缺陷。

他们对ZnO纳米带作进一步研究，通过观察ZnO纳米带的光致发光谱（PL）和激发谱发现，ZnO具有很强的绿光发射[4]。

2005年，Huang等人以ZnCu2合金为Zn源，以0.1mm直径的ZnCu2合金丝为衬底，通过Zn蒸汽与水蒸气反应制备了不同形貌特征的ZnO 纳米带[10]。

反应温度为900℃，将N2经过水浴后导入管式炉。

当N2流量为150 cm3·min-1、水浴温度20℃时，沉积产物为纳米带；当N2流量为300 cm3·min-1、水浴温度30℃时，沉积产物为一侧带齿的纳米带。

2.2水热法相对于热蒸发和化学气相沉积等气相方法需要高温和昂贵的实验仪器，水热法就显得简单易行，它只需要相对低的温度和简单的实验条件。

奚伊等人采用水热法成功合成了ZnO纳米带，他们用14.87g的Zn (NO3)2·6H2O，40g的NaOH及一些去离子水配制成100mL碱性溶液，而且注意，其中[Zn2+]=0.5mol·L-1，[OH-]=10.0 mol·L-1，它们的摩尔比为1∶20[11]。

取锌的碱性溶液3ml，加入到0.0～5.0ml去离子水和25.0～30.0mL的无水乙醇的溶液中，再加入5.0～6.0mL的亚乙基二酰胺(简称乙二胺: EDA), 其中Zn2+与EDA的摩尔比为1∶50～1∶60，然后对溶液进行超声20～40min 。

将上面配制好的生长溶液转到Teflon （特富龙）中，然后放入温度为150℃的烤箱中加热20h 之后取出，自然冷却至室温。

用离心机离心分离5min ，将上面的溶液倒出，然后用无水乙醇和去离子水对剩余的白色晶粒沉淀进行清洗，最后将其烤干收集，得到白色粉末，对其进行X 射线衍射（XRD ）测试，如图2所示为ZnO 纳米带的XRD 图像。

同样，他们对产物又进行了SEM 测试，如图3为ZnO 纳米带的扫瞄式电子显微镜（SEM ）图像。

该ZnO 纳米带长约为50μm ，宽约为50～300nm 。

他们指出，生长ZnO 纳米带时最关键的因素是温度，并给出了其生长示意图，如图4所示。

图2 ZnO 纳米带的XRD 谱图[11] 图3 ZnO 纳米带的SEM 图片[11]图4 ZnO 纳米带生长示意图[11] 2004年Zhang 等人也通过水热法制备出了ZnO 纳米带。

他们在实验ZnOH +Zn(OH)2Zn(OH)3-Zn(OH)42-ZnOZnO中加入了尿素作为模板来控制纳米带的成核和生长，并将一定量的ZnSO4和尿素溶液放人聚四氟乙烯制作的高压釜中，再加入一定的NaOH溶液，使pH值达到14[12]。

将配好的溶液放入烤箱中，在160℃条件下烘烤12h，最后取出清洗、干燥，得到的白色产物就是ZnO纳米带。

再通过TEM图像发现，ZnO纳米带沿长度方向具有统一的宽度，其宽度和厚度分别为20～400nm和10～20nm，较长的纳米带长度达到了几微米。

HRTEM图形显示，纳米带表面结构均匀，没有明显的缺陷，这一性质与通过气相方法制备的纳米带是一致的。

2005年，Gui等人通过Zn(CH3CO2)2和肼的水溶液发生水热反应制备了ZnO纳米带，然后将ZnO纳米带在空气气氛下经500加热保温3h，经扩散可形成了多孔的ZnO纳米带[13]。

2.3磁控溅射法2005年Choopun等人通过物理的方法—射频磁控溅射法成功地合成出ZnO纳米带[14]。

在实验中，ZnO纳米带产物沉积在Cu基底上，Cu 在纳米结构的生长过程中发挥了很重要的作用。

基底没有预先加热，没有氧气存在，用99.9﹪的ZnO粉末作为靶材，溅射室内气压抽至133.322×10-5 Pa，射频功率300W，溅射时间60min。

他们指出，在一般情况下，用溅射法制备的ZnO薄膜都是透明的，而他们通过采用上述方法得到的ZnO薄膜呈白色，这说明了ZnO纳米结构存在。

再通过TEM可以发现，得到的ZnO纳米结构为单晶的纳米带，其宽度约50nm，厚度10nm左右，而长度达到几微米，用这种方法同样可以制成ZnO纳米带。

2.4热氧化法任山等人利用金原子催化作用[15]，在锌的熔点以下用低温氧化的方法制备出了ZnO纳米带，选取纯度为99.9%的锌块用砂纸磨光，然后按顺序研磨金相砂纸，磨完以后放到稀盐酸溶液清洗，然后用去离子水冲洗，并浸在无水乙醇中超声清洗5min，取出用去离子水清洗，吹干表面。

然后再采用PELCO SC-7仪器进行镀金，而且他们强调，要保证镀金电流为10mA。

然后把镀金好的样品放置于瓷舟中，把该瓷舟置于管式炉中加热，温度为400℃，时间为2h，气氛为空气。

反应完成后,取出样品，快速冷却到室温。

通过这种方法制备出的产物如图5所示为其SEM形貌图，长度在6到8 m之间，厚度大约为40nm。

图5 合成的ZnO纳米带SEM形貌图[15]3ZnO纳米带的光学性能ZnO纳米带的结构呈带状，几何规则，较少的线性缺陷，具有良好的光学性能，但若在前驱物中加入异种元素，一方面可以改变ZnO一维纳米结构的形貌，另一方面也可能实现ZnO半导体中有目的的掺杂，从而改变ZnO的光学、电学和磁学等性能。

以下综述了纯ZnO纳米带以及Sn、In等物质掺杂对ZnO纳米带光学性能的影响。

3.1无掺杂ZnO纳米带的光学性能任山等人通过热氧化法合成了ZnO纳米带[15]，并对其光学性能进行研究，他们采用PL发光测量系统来表征（R IGAKU UV5560）ZnO纳米带的光致发光谱（PL）性质，其中的激发波长为325nm。

图6所示为镀金2min的样品的PL光谱图，可以看到两个主要的峰。