上转换发光
【精选】上转换发光机理与发光材料整理
上转换发光机理与发光材料一、背景早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloemberge在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb3+离子时，Er3+、H03+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
二、上转换发光机理上转换材料的发光机理是基于双光子或者多光子过程。
发光中心相继吸收两个或多个光子，再经过无辐射弛豫达到发光能级，由此跃迁到基态放出一可见光子。
为了有效实现双光子或者多光子效应，发光中心的亚稳态需要有较长的能及寿命。
稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f 跃迁，因此有长的寿命，符合此条件。
迄今为止，所有上转换材料只限于稀土化合物。
三、上转换材料上转换材料是一种红外光激发下能发出可见光的发光材料，即将红外光转换为可见光的材料。
其特点是所吸收的光子能量低于发射的光子能量。
这种现象违背了Stokes定律，因此又称反Stokes定律发光材料。
1、掺杂Yb3+和Er3+的材料Yb3+(2F7/2→2F5/2)吸收近红外辐射，并将其传递给Er3+，因为Er3+的4I11/2能级上的离子被积累，在4I11/2能级的寿命为内，又一个光子被Yb3+吸收，并将其能量传递给Er3+，使Er3+离子从4I11/2能级跃迁到4F7/2能级。
快速衰减，无辐射跃迁到4S3/2，然后由4S3/2能级产生绿色发射（ 4S3/2 → 4I15/2 ），实现以近红外光激发得到绿色发射。
2、掺杂Yb3+和Tm3+的材料通过三光子上转换过程，可以将红外辐射转换为蓝光发射。
第一步传递之后，Tm3+的3H5能级上的粒子数被积累，他又迅速衰减到3F4能级。
在第二部传递过程中，Tm3+从3F4能级跃迁到3F2能级，并又快速衰减到3H4。
上转换材料及其发光机理
上转换材料及其发光机理传统的荧光发光机理是通过吸收高能量光，然后再辐射出低能量的可见光。
而上转换材料的发光机理则是在光激发的条件下，将两个或多个低能量光子转变为一个高能量光子。
这种非线性的发光过程在自然界中极为罕见，但在上转换材料中可以被实现。
这种不同的发光机理大大提高了材料的发光效率和发光颜色的可调性。
上转换材料一般由稀土离子掺杂的晶体或纳米颗粒组成。
稀土离子具有特殊的能级结构，使其在光激发后能够发生上转换过程。
这些稀土离子通常是从镧系元素中选择，如铒、钆、铽等。
它们的激发能级之间存在能级差，可以产生上转换。
首先，上转换材料吸收低能量光，将其激发到高能量态的能级上。
这个步骤类似于传统的荧光发光机制。
然后，在高能量态的能级上，经过一系列的能级跃迁，将能量转移到低能量态的能级上。
这些能级跃迁发生的过程符合量子力学的选择规则，只有特定的能级跃迁才能够发生。
最后，当稀土离子从高能量态能级回到低能量态能级时，通过相应的能级跃迁过程，产生一个高能量的光子。
这个光子的能量大于输入的光子能量，完成了上转换发光。
由于上转换的发生是非线性的过程，上转换材料可以实现比传统荧光材料更高的发光效率。
值得注意的是，上转换材料的发光颜色可以通过控制稀土离子的选择和浓度来改变。
不同的稀土离子对应不同的能级跃迁过程，从而产生不同的发光颜色。
这使得上转换材料具有广泛的应用潜力，例如在生物医学成像、显示技术和激光技术等方面。
总之，上转换材料是一类非常有趣和有用的材料，其发光机理通过稀土离子的能级跃迁实现。
上转换材料的发光效率高且能够调控发光颜色，为其在多个领域的应用提供了良好的前景。
随着对其发光机理的深入研究和材料性能的改进，上转换材料有望在未来得到更广泛的应用。
81上转换发光与量子剪裁
8.1 上转换发光与量子剪裁上转换发光是指材料吸收了小能量的光子，发射出大能量光子的现象。
上转换发光曾经是少见的现象。
经常见到的情形是，材料发射的光子能量小于激发光子的能量，这就是历史上在大量实验事实的基础上归纳出来的斯托克斯定则。
与这种斯托克斯发光不同 ，上转换发光是靠积聚多个光子的能量，来达到发射大能量光子的，其强度随着激发光强的增加而超线性地增长，在高激发密度下才容易观测到。
上世纪60年代激光技术的发展为上转换发光的实验研究提供了高强度的光源，极大的推动了上转换发光及其应用的研究。
在上转换发光深入研究的基础上，上转换激光的研究也随之兴起，开拓了短波长全固体激光器研制的新途径。
上转换发光可把人眼不可见的红外光转换成可见光，这种性能本身也有不少实际应用。
本节将讨论上转换发光的各种激发机理。
试对比:量子剪裁：吸收一个大能量光子，发射若干小能量光子 量子倍增，下转换上转换发光的中心问题是如何靠吸收小能量光子达到较高的激发态，即它的激发机理。
8.1.1 孤立中心系的上转换发光1.中心的双光子吸收这种通过光与中心的相互作用，发生的一个中心同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。
通过这样的过程，中心吸收能量较小的光子，达到较高的激发态，在随后的退激发过程中，就可能发射比所吸收光子能量大的光子，也即产生上转换发光。
这种双光子吸收过程，如1.2节提到的，来自二级过程的贡献：(1)1ˆH 的二级微扰和(2)1ˆH 的一级微扰。
这种二级过程，在激发密度不高时（相应于微扰很弱），跃迁速率低，相应的上转换发光较弱。
这种过程通常只有在高激发密度下才易于观测。
图8.1-1给出了中心双光子吸收的示意图。
频率12,ωω的光与中心相互作用，中心吸收一个光子1ω ，从基态g 跃迁到一虚中间态（虚线所示），紧接着又吸收另一个光子2ω ，跃迁到激发态e 。
按照微扰理论，在电偶极近似下，(1)1ˆH 的二级微扰的贡献为：ge 图8.1-1 双光子吸收2ED ED ge ai af H a a H iW E E ∝-∑（8.1-1）其中，基态12,,i g n n =，末态12,1,1f e n n =--，中间态有下述两类112,1,m a m n n =-和212,,1m a m n n =-，m 表示中心的所有电子态。
上转化发光实验报告
实验名称：共沉淀法制备NaYF4 ∶Tm3 + , Yb3 +的上转换发光近来许多三价稀土离子如Er3 +, Tm3 +等被掺杂到各种基质材料中作为发光中心, 而Yb由于其特殊的能级结构和长激发态寿命, 被用作敏化中心。
以NaYF4 为基质的上转换发光材料是近年来发现的并迄今为止上转换发光效率最高的材料体系之一, 其中六方相晶体对上转换荧光材料的发光效率有很大的贡献。
Tm3 + , Er3 +掺杂NaYF4 等氟化物材料早在20世纪70年代中期就有了研究, 因其在固体激光、三维平板显示和生物探针等方面有着潜在的应用, 近来更加受到关注.目前，以NaYF4为基质的上转换材料已有很多报道。
本实验是制备NaYF4:Tm,Yb的上转换材料。
在近红外光激发下，发出蓝绿色光，其上转换过程为间接敏化发光。
一．实验目的1.了解上转换发光的机理2.掌握制备上转换的试验方法3.通过上转化实验操作初步了解实验的流程4.通过初步的实验学习掌握实验室仪器的使用二．实验原理与传统典型的发光过程（只涉及一个基态和一个激发态）不同，上转换过程需要许多中间态来累积低频的激发光子的能量。
其中主要有三种发光机制：激发态吸收、能量转换过程、光子雪崩。
这些过程均是通过掺杂在晶体颗粒中的激活离子能级连续吸收一个或多个光子来实现的，而那些具有f电子和d电子的激活离子因具有大量的亚稳能级而被用来上转换发光。
然而高效率的上转换过程，只能靠掺杂三价稀土离子实现，因其有较长的亚稳能级寿命。
上转换发光，即：反-斯托克斯发光（Anti-Stokes），由斯托克定律而来。
斯托克定律认为材料只能受到高能量的光激发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外激发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外光。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光材料
1966年， 法国科学家Auzel在研究钨酸镱 钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入 Yb3+ 离子时，Er 3+、 Ho3+和 Tm3+离子 在红外光激发时，可见发光几乎提高了两 个数量级，由此正式提出了“上转换发光” 的概念
发展 历程
1968年，制出第一个有实用价值的上 转换材料LaF3，一时间Yb,Er 成为研 究热点； 20世纪 90年代初： 在低温下(液氮温 度)在掺Er3+：CaF2晶体中上转换发光 效率高达25%
• 其中就上转换发光效率而言，一般认为氯化物＞氟化物＞ 氧化物，这是单纯从材料的声子能量方面来考虑的，这个 顺序恰与材料的结构稳定性顺序相反。
• NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料
发展历程
1959年，Bloeberge用960nm的红外 光激发多晶ZnS ，观察到 525nm的 绿色发光。 1962年，此种现象又在硒化物中得 到了进一步的证实。
分类
• 根据掺杂离子分类可将上转换材料可分为单掺和双掺两种
• 单掺材料利用稀土离子f-f禁戒跃迁，效率不高。 • 双掺稀土离子则是以高浓度掺入一个敏化离子，其激发态
高于激活离子激发亚稳态，因此可将吸收的红外光子能量 传递给这些激活离子，发生双光子或多光子加和，从而实 现上转换过程。
分类
• 根据基质材料可分为5类，包括氟化物、氧化物、氟氧化 物、卤化物和含硫化合物。
上转换发光材料的应用（一）
• 基ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ上转换发光的活体成像技术
上转换发光材料的应用（一）
• 上转化纳米材料料在 肿瘤靶向成像中的应用
上转换发光材料的应用
• 生物成像 • 防伪技术 • 红外探测 • 显示技术
序言-上转换发光概述
第1章序言1.1上转换发光概述众所周知，稀土元素掺杂的氟化物、氧化物、硫氧化物等材料不仅表现出下转换发光（Stokes类型），而且表现出高效率的上转换发光（反Stokes类型）[1][2][3][4][5]。
上转换发光涉及到非线性光学过程，其特征为通过中间长寿命的能级状态连续吸收两个或更多的泵浦光子，发射出一个波长更短的光子的输出辐射。
自1960年开始，人们便开始了围绕上述现象的研究[6]。
但最初只是针对一些特定光学设备，例如红外量子计数探测器[7][8][9]，温度传感器[10][11][12]，和固态激光器[13][14][15][16]。
在之后的30多年间，有关上转换发光的利用主要集中在大体积的玻璃或者晶体材料上[17][18][19][20][21][22]。
直到90年代末期，纳米科学和纳米技术经历了快速的发展[23][24][25][26][27][28][29][30]。
由于上转换纳米粒子（UCNP）的尺寸较小（这个尺寸很小可以让许多生物寄主例如细胞质，细胞核等通过）和独特的光学特性，例如高化学稳定性，低细胞毒素特性，高信号噪音比，使得UCNPs 在分析化验和生物图像的上的应用或得了相当大的认可[31][32][33][34][35]。
最近关于UCNPs在生物和其他方面的进步已经产生了相当大的反响[36][37][38][39][40][41][42][43]。
从90年代末期开始，UCNPs经历了一次重要的发展，它在纳米科学领域已经成为了一个非常活跃的研究方向。
在很多的研究机构里，对于它的研究正经历着快速的发展。
在过去的20多年里关于UCNPs 大量的学术论文的发表可以清晰的证明这一点。
而在后期，学术论文的发表数量是以指数形式在增长。
然而，UCNPs的低上转换效率仍是其迅猛发展的最大障碍。
人们仍然需要去寻找将上转换光学性质最优化的改进方法。
广泛的研究证实，在基底材料中掺杂镧系离子可实现良好的上转换发光特性。
上转换发光材料
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
稀土上转换发光材料应用文章
稀土上转换发光及其光电产品推荐目录一、什么是上转换发光？二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理三、稀土上转换发光材料的应用四、相关光电产品推荐五、几个容易混淆的“上转换”概念一、什么是上转换发光？斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。
而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯（Anti-Stokes）。
Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光（左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission）上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。
有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。
无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。
NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。
本应用文章我们着重讲讲稀土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。
二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。
Figure 3.稀土上转换发光材料的发光原理(a)激发态吸收激发态吸收过程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一个离子从基态通过连续多光子吸收到达能量较高的激发态的过程，这是上转换发光最基本的发光过程。
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• 可见光转换为紫外光（Vis-to-UV）
• 近红外光转换为紫外光（ NIR-to-UV ）
• 近 红 外 光 转 换 为 可 见 光（NIR-to-Vis）
降低光致电离作用引起基质材料的衰退 ; 不需要严格的相位匹配, 对激发波长的稳 定性要求不高; 输出波长具有一定的可调谐性。
上转换材料的发展前景
节能环保是当今世界的主流, 扩大上转 换材料的应用范围自然也要以此为出发 点, 因此以上转换材料作为白光LED的荧 光物质是个不错的选择。目前, 市场上 的白光LED都是以紫外光激发的下转换材 料为荧光物质, 存在专利垄断、荧光物 质性能要求高、价格昂贵等问题。如果 能够研制出白光LED用上转换荧光物质, 将填补红外激发白光LED的空白, 市场前 景巨大。
又称为反-斯托克斯发光（Anti-Stokes） ，斯托克斯定律认为材料只能受到高能 量波长短的光激发，发出低能量长波长 的光。而上转换发光认为长波长光激发 下，可持续发射波长比激发波长短的光 。
能量传递 上转换 （ETU） 激发态吸 收（ESA） 光子雪崩 （PA）
上转换 发光
1959 年 Bloembergen 等人提出的 ,其原理是 同一个离子从基态能级 通过连续的多光子吸收 到达能量较高的激发态 能级的一个过程。
连续能量转移( SET ) ，一般发生 在不同类型的离子之间 交叉驰豫( CR) ，CR可以发生在相 同或不同类型的离子之间 合作上转换 ( CU) ，发生在同时位 于激发态的同一类型的离子之间
光子雪崩过程( PA)
1979 年Chivian等研 究Pr 3 + 离子在 LaCl 3 晶体中的上转换发光 时首次提出。 “光 子雪崩”是 ESA 和 ET 相结合的过程
Up Conversion Photoluminescence Mechanism and Its Applications
姓名：
1959年，Bloemberge在Physical Review Letter上发表文章提出，用960nm的红外 光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发 光。 1966年，Auzel在研究钨酸镱钠玻璃时， 发现当基质材料中掺入Yb3+离子时，在 红外光激发下Er3+、Ho3+和Tm3+离子的可 见发光提高了两个数量级，由此正式提 出了“上转换发光”的观点。
掺杂Er3+的材料
通过两步或者更多步 的光子吸收实现上转 换过程。单掺Er3+的 材料，吸收 800 nm 的辐射，跃迁至可产 生绿色发射的4S3/2能 级。
图 8ห้องสมุดไป่ตู้0nm条件下 Er 3+ 离子的上转换发光机制
Bi2 WO6 ∶Er 3+
范等利用用水热法合成了花状 Bi2 WO6 ∶Er 3+球 型样品具有纯绿色上转换荧光， Er 3+ 离子的掺 杂提高了罗丹明 B 的吸附量以及 Bi2 WO6光催化 活性。
上转换荧光标记技术刚开始起步，是生物医学发 光材料等领域的研究热点。
（四）防伪技术
红外上转换材料配臵的油墨是无色的，激励的 红外光源人眼是看不到的，因此这类材料具有 基本的防伪标识功能。 使用高效的红外上转换材料和价格比较低廉的 红外激光器，达到标识和防伪目的，是一项含 量很高的防伪技术。用于图书发行、名牌包装 、证件、银行卡等防伪。 很多化学家从事此项研究并取得成绩。研究成 果可以同时检测过个不同波段的激发可见光， 进行定量检测。具有很好的防伪性能。
上转换光纤激光器实现了高转换效率、低激光 阀值、体积小、结构简单等优良特性。 上转换蓝绿色激光器的最高输出功率已达几百
毫瓦，但还不能够完全满足人们的需要。
随着科技的不断发展，对紫外波长的激光的应
用需求也不断提高，但在制备出高效的短波长
上转换激光材料之前，短波长上转换激光器仍 然是奋斗目标。
（二）显示技术
liu等人利用高温回流法制备了单分散纯的 β - NaYF4:Yb,Er(Tm) ，在980nm波长激发下，发出 了绿色（蓝紫色）上转换荧光。
上转换技术的应用进展
上转换发光材料在诸领域有着潜在的应 用前景。目前国际国内研究工作主要是 围绕在上转换激光器、三维立体显示、 生物荧光标记等方面进行。
（一）上转换激光器
近红外上转换发光显示器是一种高性能新型三维 立体显示器，具有体积小、效率高、色彩鲜艳、 寿命长等特点。
（三）生物荧光标志
近红外激发的上转换荧光材料做生物荧光标志可 以避免因紫外光激发生物体本身而产生的干扰信 号。 红外光的激发可以到达生物组织的更深层，检测 成像更加容易。
稀土离子掺杂的上转换荧光材料没有任何毒性。
3+ 3+ 双掺Yb /Er 的材料
Yb3+吸收近红外辐射，并 传递给Er3+，使Er3+离子 从4I11/2能级跃迁到4F7/2能 级。快速衰减，无辐射跃 迁到4S3/2，然后由4S3/2能 级产生绿色发射（4S3/2 → 4I 15/2 ），实现以近红外光 激发得到绿色发射。
NaYF4:Yb,Er(Tm)